Sebagai kambing hitam untuk ekses royalis tahun 1814, Blacas secara tidak resmi diasingkan sebagai duta besar Prancis di istana Kerajaan Dua Sisilia, yang ibukotanya terletak di Naples. Di sana, ia menegosiasikan pernikahan 1816 dari keponakan Louis XVIII, Duke of Berry, dengan putri Francis I dari Dua Sisilia, Caroline. Juga pada tahun 1816, Blacas menjadi anggota Académie des Inscriptions et Belles-Lettres dan Académie des Beaux-Arts. Setelah itu, ia diangkat menjadi duta besar Prancis untuk Tahta Suci di Roma. Ia menandatangani konkordat antara Bourbon Prancis dan Paus Pius VII pada 11 Juni 1817. Pada tahun 1820, ia menerima "Ordre du Saint-Esprit". Saat masih menjadi duta besar di Roma, ia adalah salah satu dari tiga perwakilan Prancis di Kongres Laibach
pada tahun 1821.