Pada musim berikutnya, Riva membuat debut Serie A untuk Cagliari pada 13 September 1964, dalam kekalahan 2-1 melawan Roma, dan juga membantu klub menghindari degradasi, memimpin tim ke posisi keenam yang nyaman di klasemen, mencetak 9 gol dalam 32 penampilan pada usia 20 tahun. Ini diikuti oleh posisi kesebelas, keenam, dan kesembilan di liga antara tahun 1965 dan 1968, sementara Riva juga selesai sebagai pencetak gol terbanyak liga untuk pertama kalinya selama musim 1966-67 dengan 18 gol, karena klub mulai membangun tim pemenang gelar potensial di sekitar striker bintang mereka: Riva menarik beberapa pemain terkenal ke Cagliari, dan tim selama periode ini menampilkan pemain kunci seperti Enrico Albertosi, Roberto Boninsegna, Ricciotti Greatti, Comunardo Niccolai, Mario Martiradonna, Mario Brugnera, Pierluigi Cera, dan Nené. Riva kemudian membantu Cagliari finis di posisi kedua di Coppa Italia, di belakang Roma, dan liga, empat poin di belakang Fiorentina, selama musim 1968-69.
, memenangkan gelar "capocannoniere" untuk kedua kalinya dengan 20 gol dalam 29 penampilan; Cagliari telah memimpin di liga sampai hari pertandingan ke-21, ketika kekalahan di kandang melawan Juventus menyebabkan tim menyerah memimpin mereka.