Pada pecahnya Perang Saudara, ia memerintahkan 18 Louisiana Infantry Regiment, di mana ia terbukti disiplin yang ketat yang juga sangat ramah dan bersosialisasi dengan dasar dan file. Terluka di Silo
Pada tahun 1865, ia menjadi komandan brigade di bawah Jenderal Richard Taylor, dengan siapa ia berhasil menghalangi upaya Uni untuk mengamankan wilayah Bayou Teche di Louisiana selatan. Dalam Kampanye Sungai Merah, Mouton terbunuh di Pertempuran Mansfield, saat memimpin pasukannya dalam serangan kavaleri.