Petrović telah melatih tim basket nasional pria Kroasia dalam tiga kesempatan: pada tahun 1995 ketika mereka finis ketiga di EuroBasket, antara tahun 1999 dan 2001 ketika mereka finis ketujuh di EuroBasket 2001 dan dari tahun 2016 hingga 2017; pada 23 Maret 2016, Petrović ditunjuk sebagai pelatih kepala tim nasional senior pria Kroasia untuk ketiga kalinya dalam karir sebagai pelatih kepala. Pada Agustus 2016 Kroasia berhasil mencapai turnamen Olimpiade Musim Panas 2016
dengan mengejutkan memenangkan turnamen kualifikasi di Turin, Italia. Pada final Olimpiade, Kroasia kalah di perempat final dari Serbia. Pada 15 September 2017, setelah kalah dari tuan rumah Rusia di babak 16 besar di EuroBasket, Petrović mengundurkan diri dari bangku cadangan Kroasia.