Zverev mewakili Jerman di Piala Hopman selama empat tahun berturut-turut dari 2016 hingga 2019 dengan tiga mitra yang berbeda. Pada tahun 2016, ia berkompetisi dengan Sabine Lisicki. Duo ini memenangkan pertandingan mereka melawan tim Prancis, dengan Zverev memenangkan kedua pertandingan tunggal dan ganda campuran. Namun, mereka tersingkir dari Inggris Raya dan Australia Green dan tidak maju ke final. Tahun berikutnya
, ia masuk ke kompetisi dengan Andrea Petkovic. Sementara pasangan hanya memenangkan pertandingan mereka melawan Inggris Raya, Zverev juga mengalahkan Federer dalam pertandingan tunggal di turnamen pertamanya kembali dari cedera.