Ottaviani adalah salah satu kardinal elektor yang berpartisipasi dalam konklaf kepausan 1963
, yang memilih Giovanni Battista Montini sebagai Paus Paulus VI. Ia juga adalah "protodeacon" (kardinal-dikon senior) selama konklaf, dan dengan demikian, ia mengumumkan pemilihan Montini dan menobatkannya pada 30 Juni dengan triregnum.