Setelah musim negatif 1962-63, di mana ia berhasil mencetak hanya satu gol dalam 18 penampilan Serie A untuk Fiorentina, Milani dibeli oleh Inter, menjadi anggota dari apa yang kemudian dikenal sebagai sisi "Grande Inter" Helenio Herrera. Milani memiliki musim yang sukses dengan klub Milanese, mencetak 7 gol dalam 18 penampilan Serie A, membantu Inter untuk finis di posisi kedua di Serie A, hampir kehilangan gelar setelah kalah dalam pertandingan playoff melawan 1964 Serie A juara akhir, Bologna, yang terikat pada poin dengan Inter untuk tempat pertama setelah akhir musim. Milani juga memenangkan Piala Eropa 1963-64 dengan Inter musim itu, dan ia mencetak gol di final Piala Eropa 1964 melawan Real Madrid. Musim berikutnya, ia mengikuti kemenangan ini dengan memenangkan Piala Antarbenua 1964
dengan Inter melawan pemenang Copa Libertadores Independiente. Namun, selama musim dingin tahun 1964, Milani mengalami cedera serius dalam pertandingan Piala Eropa melawan Dynamo Bucharest, setelah mengalami lutut di punggung. Akibat tabrakan itu, salah satu tulang belakangnya tergeser, sehingga mengakhiri karirnya lebih awal. Selama musim keduanya di Inter, ia masih mampu memenangkan Piala Eropa kedua, dan gelar Serie A, meskipun hanya bermain dalam 11 pertandingan, juga mencapai final Coppa Italia dengan Inter.