Dalam tiga putaran playoff pada tahun 2004, Walker digabungkan untuk memukul.293 /.379 /.707 dengan sepasang home run di setiap turnamen, menetapkan rekor waralaba untuk home run yang dipukul oleh pemukul kidal dalam satu postseason. Walker membuat debut playoff dengan Cardinals di Game 1 dari NLDS melawan Dodgers, homering dua kali dan mencetak empat kali dalam kemenangan 8-3 Cardinals. Dia menjadi Kardinal pertama dengan permainan multi-home run dalam permainan LDS. Dalam Game 1 dari Seri Kejuaraan Liga Nasional
(NLCS) versus Houston Astros, ia adalah home run pendek memukul untuk siklus.