Duncan lahir dan dibesarkan di pedesaan Chanceford Township di tenggara York County, Pennsylvania, yang berbatasan dengan Sungai Susquehanna yang luas. Dia ditunjuk ke Akademi Militer Amerika Serikat pada tanggal 1 Juli 1845, dan lulus dari West Point pada bulan Juni 1849. Seorang siswa yang baik, ia menempati peringkat 5 di kelas 43 kadet. Dengan status akademisnya yang tinggi, ia menjadi letnan kedua dan ditugaskan ke Artileri AS Kedua pada bulan Juli tahun itu. Tidak lama kemudian, pada tanggal 31 Oktober, ia diberi pangkat penuh Letnan Kedua dan ditugaskan kembali ke Artileri Ketiga. Dia melihat aksi tempur pertamanya melayani dalam permusuhan Florida
melawan Seminole Indian.