Li memulai musim 2012 di Hopman Cup.
dengan rekan senegaranya Wu Di, yang juga berasal dari Provinsi Hubei, di mana ia memenangkan tiga pertandingan tunggal melawan Marion Bartoli, Anabel Medina Garrigues dan Jarmila Gajdošová. Itu kemenangan pertamanya atas Anabel Medina Garrigues dalam empat pertemuan. Itu adalah kembalinya ke bentuknya setelah terganggu oleh kekalahan dan keluar babak awal di hampir semua turnamennya selama paruh kedua tahun 2011 menyusul kemenangan Roland Garros-nya. Li kemudian bermain di Sydney untuk mempertahankan gelarnya. Dia mengalahkan Ekaterina Makarova, Chanelle Scheepers dan Lucie Šafářová untuk mencapai semifinal. Di semifinal, ia kembali dari satu set untuk meraih kemenangan melawan petra Kvitová, favorit untuk memenangkan turnamen. Di final, Li gagal mempertahankan gelarnya, kalah dari Victoria Azarenka dalam tiga set.