Dalam periode di Bologna, Di Vaio mendapatkan kembali reputasi sebagai striker utama yang produktif, dengan cepat menjadi favorit penggemar, serta kapten tim dan salah satu pemain referensi selama dua pengambilalihan klub di musim 2010/11, memastikan dirinya perpanjangan kontrak sampai Juni 2013; setelah pengumuman, Di Vaio juga menyatakan keinginannya untuk menghabiskan sisa karir sepak bolanya sebagai pemain Bologna. Namun, pada tanggal 4 Mei 2012, Di Vaio mengkonfirmasi bahwa musim 2011-12
akan menjadi yang terakhir dengan Bologna, dan bahwa ia akan mempertimbangkan berbagai pilihan untuk masa depannya.