Setelah kematian Nicolas-Jean Rouppe pada tahun 1838, ia menjadi burgomaster kedua dari ibukota Belgia sejak kemerdekaan negara
Pada tahun 1830, sebagai dewan komunal menunjuknya pada tanggal 13 September 1838 untuk memenuhi fungsi burgomaster Brussels (1838-1841). Ia mengundurkan diri sebagai burgomaster ketika pada tanggal 13 April 1841, ia menjadi Menteri Kehakiman (1841-1842) di kabinet Jean-Baptiste Nothomb yang berhasil pada hari itu liberal Joseph Lebeau, yang telah mengundurkan diri. Tetapi van Volxem hanya menjadi menteri selama dua puluh bulan, karena Nothomb pada 14 Desember 1842, mengambil alih posisi Menteri Kehakiman, selain jabatan Perdana Menteri.