Pada 11 Agustus 2012, Buffon mengangkat trofi pertamanya sebagai kapten baru Juventus, menyusul kepergian Alessandro Del Piero saat Juventus mengalahkan Napoli 4-2 dalam perpanjangan waktu di Supercoppa Italiana 2012
Di Beijing. Buffon mengalami cedera ringan dan melewatkan pertandingan pertama Serie A musim 2012/13 melawan Parma pada 25 Agustus 2012. Dia kembali ke starting line-up untuk pertandingan berikutnya melawan Udinese di Udine pada tanggal 2 September, mengenakan gelang kapten; Juventus memenangkan pertandingan 4-1. Pada tanggal 20 September, di pertandingan Liga Champions pertama Juventus musim ini melawan juara bertahan Chelsea, Buffon membuat penampilan ke-400 untuk Juventus; pertandingan berakhir dengan hasil imbang 2-2. Buffon memperoleh clean sheet pertamanya musim ini dalam kemenangan kandang 2-0 melawan Chievo pada 22 September.