Daley je bil imenovan za pomočnika škofa Harrisburga 31. julija 1967 in kasneje je 19. oktobra 1971 nasledil škofa Leecha kot šesti škof Harrisburga. V času svojega 12-letnega mandata je ustanovil škofijski urad za načrtovanje, škofijski urad za razvoj in program Emmaus za duhovnike. Po nesreči je zahteval začasno moratorij na gradnjo jedrskih elektrarn.
Na jedrski elektrarni Three Mile Island blizu Harrisburga leta 1979.