Po izbruhu operacije Barbarossa junija 1941 je Polynin služil kot poveljnik 13. bombardirske divizije na zahodni fronti. V najtežjih pogojih prvih mesecev vojne, brez ustrezne zračne zaščite, se je njegova enota aktivno borila proti napredovalim nemškim silam v bitkah za Bjaljstok, Minsk in Smolensk, medtem ko je utrpela znatne izgube. Od avgusta 1941 je bil imenovan za poveljnika letalskih enot na Bryanski fronti, med katerim je sodeloval v ofenzivi Roslavl<unk>Novozybkov in v bitki za Moskvo. Maja 1942 je bil imenovan za namestnika poveljnika 2. zračne armade na Bryanski fronti, od septembra 1942 pa je bil imenovan za namestnika poveljnika 6. zračne armade na severozahodni fronti, leta 1943 pa je bil imenovan za poveljnika 6. zračne armade. Februarja 1944 je bila enota dodeljena 2. beloruski fronti in sodelovala v bitkah za Demyansk, Starorusskaya,
Nevel, Polesskaya in operacija Bagration.