I april 1805 blev Saint-Germain udnævnt til brigadegeneral og givet kommando i Etienne de Nansoutys 1. tunge kavaleridivision og førte således kampagne med Grande Armée under krigen for den tredje koalition og krigen for den fjerde koalition
I løbet af 1805-1806. En baron af imperiet i januar 1809 ledte Saint-Germain en brigade af Nansouty's cuirassiers i slaget ved Aspern-Essling og blev forfremmet til general af division i juli 1809. I 1812 deltog han i felttoget i Rusland, hvor han blev såret i slaget ved Borodino. I september 1813 blev Saint-Germain udnævnt til greve af kejserriget og deltog i slaget ved Hanau, hvor han havde en hånd i at tvinge passagen af Grand Armée til Frankrig. Under felttoget i Frankrig i 1814 ledte han flere kendte kavaleriaktioner. Under Bourbon-restorationen klarede han sig godt og blev i 1818 udnævnt til generalinspektør for kavaleriet.