Når New York State Agricultural College (senere fusioneret med Cornell University) blev grundlagt i Ovid, New York, blev Kimball professor i kemi og økonomisk geologi. Med udbruddet af den amerikanske borgerkrig i 1861 blev kollegiets præsident, Maj. M. R. Patrick udnævnt til brigadegeneral for frivillige; Kimball blev brigadegeneral Patrick's stabschef med rang af kaptajn. Han deltog i felttjenesten under generalmajor Irvin McDowell, og var til stede ved det andet slag ved Bull Run (28-30. august 1862); Slaget ved Chantilly
Slaget ved South Mountain (1 september 1862); Slaget ved Antietam (17. september 1862); Slaget ved Fredericksburg (11-15. december 1862); Slaget ved Chancellorsville (30 april-6 maj 1863); og Slaget ved Gettysburg (13. juli 1863). Brigadegeneral Patrick blev derefter udnævnt til Provost Marshal of the Army of the Potomac, og kaptajn Kimball ledsagede ham der, hvor han tjente på Generalstaben under generaler George B. McClellan, Ambrose Burnside, Joseph Hooker og George Meade efter hinanden.