Pettersen blev udvalgt til at deltage i det norske hold ved Vinter-OL 2010 i Vancouver, Canada. I sin første olympiske begivenhed, den individuelle sprint
, blev han sjette, en af tre nordmænd, der nåede til den sidste konkurrence runde. Han vandt senere en guldmedalje sammen med holdkammeraten Petter Northug i holdsprint i en tæt finish med hold fra Tyskland og Rusland. Oprindeligt skulle Pettersen ikke deltage i begivenheden, men en sidste minut tilbagetrækning af verdensmester Ola Vigen Hattestad på grund af sygdom efterlod en plads åben, og Pettersen blev valgt til at udfylde den. En række hold var i strid efter Pettersens præstation i løbet af første etape af løbet, og det var ikke før den sidste bakke, at Northug passerede sine modstandere og tog føringen ind på stadion, hvor løbet sluttede.