Skriv en fortsættelse til dette afsnit - Ved Sommer-OL i London i 2012 vandt Schmitt i alt fem medaljer: tre guld, et sølv og et bronze. I sin første begivenhed, 4 × 100-meter freestyle-stafet, vandt Schmitt bronze med Missy Franklin, Jessica Hardy og Lia Neal, hvor det amerikanske hold sluttede på tredjepladsen bag kvindernes stafetteam fra Australien og Holland. Schmitt svømmede ankerbenet i 53,54 sekunder, og holdet sluttede med en samlet tid på 3:34,24, en amerikansk rekord. Schmitt vandt den første individuelle olympiske medalje i sin karriere, en sølvmedalje, i 400 meter freestyle, og satte dermed den amerikanske rekord for begivenheden. Hendes tid på 4:01.77 var kun 0,32 sekunder bag ved vinder Camille Muffat. I sin anden og sidste individuelle begivenhed, 200 meter freestyle, vandt Schmitt guld, mens hun satte en ny olympisk rekord på 1:53.61, som også var en ny amerikansk rekord. I løbet vandt Schmitt med en margin på 1,97 sekunder over Muffat. I 4x200 meter freestyle-stafetten
Schmitt vandt sin anden guldmedalje efter at have overgået australsk Alicia Coutts og toppede banen med et split på 1:54.09 som ankerbenet. Også på det vindende 4 × 200 meter stafetteam var Missy Franklin, Dana Vollmer og Shannon Vreeland. I sin sidste begivenhed, 4 × 100-meter medley stafet, vandt Schmitt guld med Missy Franklin, Rebecca Soni og Dana Vollmer. Schmitt svømmede freestyle-benet med en tid på 53,25, og det amerikanske hold satte verdensrekorden med en tid på 3:52,05, hvilket forbedrede den kinesiske rekord på 3:52,19 fra 2009.