Skriv en fortsættelse til dette afsnit - Maldini begyndte næste sæson ved at løfte 2004 Supercoppa Italiana
som kaptajn efter Milan besejrede Lazio. Milan sluttede som nummer to i Serie A efter Juventus den sæson, og nåede Champions League-finalen, men tabte på straffe til Liverpool, selvom Maldini åbnede scoringen i det første minut. I 2005 blev Maldini valgt til at være en del af UEFA Team of the Year for anden gang i sin karriere, og blev også valgt til at være en del af FIFPro World XI for første gang i sin karriere. I den følgende sæson sluttede Milan på andenpladsen bag Juventus i Serie A igen og nåede semifinalen i Champions League, men blev besejret af den endelige mester Barcelona. Både Juventus og Milan blev senere fratrukket point for at være involveret i 2006 "Calciopoli" matchfixing-skandalen, og titlen blev tildelt Internazionale, mens Juventus blev forladt, med Milan på tredjepladsen efter pointfradrag. I løbet af sæsonen scorede Maldini sin første og eneste dobbelt i sin karriere mod Reggina. Den 25. september 2005 slog Maldini Dino Zoffs Serie A-rekord efter at have spillet sin 571. liga-kamp mod Treviso; syv dage tidligere havde han spillet sin 800. kamp i alle konkurrencer for Milan.