Paladets rolle som kongelig residens, hovedsageligt i det 19. århundrede og begyndelsen af det 20. århundrede, betød, at paladset var vidne til flere vigtige historiske begivenheder i det portugisiske konstitutionelle monarki, fra mødet i de konstituerende Cortes i 1820, som førte til godkendelsen af den første portugisiske forfatning, til begivenhederne i den 5. oktober 1910
, da monarkiet blev omstyrtet, og paladset blev kortvarigt bombarderet af tropper, der støttede den republikanske sag. Gennem hele denne periode blev flere kunstværker samlet af den portugisiske kongelige familie i paladset, hvoraf flere blev taget af kong Manuel II til sit eksil, mens et betydeligt antal af de resterende samlinger blev overført til museerne i Palácio da Ajuda og Palácio da Pena.