Ved begyndelsen af Krimkrigen blev han udnævnt til kommandant for 4. infanteridivision. Den britiske regering gav ham en "sovende kommission", hvilket betød, at hvis noget skulle ske med Lord Raglan, ville Cathcart tage kommandoen. På
Slaget ved Alma i september 1854 så hans division ingen handling, og efter slaget ved Balaclava, hvor hans division blev kaldt i aktion, blev hans sovende kommission tilbagekaldt. Han anbefalede et infanteriangreb på Sevastopol, men blev afvist af Lord Raglan.