Som aide-de-camp for marskal Jean Lannes i 1805 deltog Quiot i slaget ved Ulm og Austerlitz, før han fik sin egen kommando, som kommanderende for det 100. I 1806 blev han såret i slaget ved Jena-Auerstedt, hvor den preussiske hær fik et afgørende nederlag. Hans succesfulde angreb på den preussiske venstre flanke gav ham Æreslegionen. Når
Krig af den fjerde koalition sluttede i 1807, han flyttede til Spanien, hvor han tjente i den halvøiske krig. Han deltog i den brutale, men vellykkede anden belejring af Zaragoza i 1808-1809 og blev belønnet med at blive gjort til en peer af imperiet.