Alexander begyndte sin tjeneste i Württemberg-hæren som oberst den 21. april 1791 og blev overført til den østrigske hær, hvor han tjente under felttoget mod Frankrig i 1796-1799, og deltog i slagene ved Rastadt, Würtzburg, Offenbach, Stockach og
I Zürich. I 1796 blev prins Alexander generalmajor og i 1798 feltmarskalkløjtnant i den østrigske hær.