Alava tjente som flådeadjutant under Spaniens alliance med Frankrig, men skiftede side i 1808 da Napoleon
invaderede Spanien. Den spanske Cortes udnævnte ham til kommissær (militær attaché) ved den britiske hærs hovedkvarter, og hertugen af Wellington, der betragtede ham med stor gunst, gjorde ham til en af sine aide de camp. Inden kampagnen var afsluttet, var han steget til rang af brigadegeneral. Senere sluttede han sig til hovedkvarteret for den britiske halvøarmé som militærattaché og blev en nær ven af hertugen af Wellington. Under Waterloo-kampagnen i 1815 var Alava spansk ambassadør i Haag ved kong Vilhelm I af Nederlandene, hvilket tillod ham at deltage i hertuginden af Richmonds bal og være ved Wellingtons side under slaget ved Waterloo.