Valero blev oprettet den 1. januar 1980 som efterfølgeren til Coastal States Gas Corporation's datterselskab, LoVaca Gathering Company. Valero overtog naturgasdriften i LoVaca Gathering Company, senere omdøbt til Valero Transmission Company. Navnet Valero kommer fra "Mission San Antonio de Valero", det oprindelige navn på
Alamo. Valero erhvervede Corpus Christi Marine Services Company ("CCMS"), et lille prammefirma i Corpus Christi, Texas i april 1981, da det købte en andel i Saber Energy Inc. i Houston. I maj 1985 blev Valero Refining and Marketing Company født fra Valeros datterselskab, Saber Energy, Inc.