Valentine tjente i North Carolina Repræsentanternes Hus fra 1955 til 1960. Derefter var han rådgiver og rådgiver for guvernør Dan K. Moore og senere formand for udvalget for North Carolina Democratic Party (1966-1968). Han var delegeret til
1968 Demokratisk National Convention. I 1982 blev han valgt til Kongressen fra North Carolinas 2. kongresdistrikt og tjente seks perioder i Repræsentanternes Hus. Han stillede ikke op til genvalg i 1994 og trak sig tilbage fra det valgte embede, da hans mandat udløb i januar 1995. En del af U.S. 64 nær Nashville er opkaldt efter ham som anerkendelse af hans offentlige tjeneste.