Gudin fik kommandoen over 3. division i Grande Armée og kæmpede i krigen mellem 3. og 4. koalition.
mellem 1805 og 1807. Hans 3. division i III Korps var den første større formation i aktion i slaget ved Auerstädt og det bar hovedvægten af kampene. Det led 40 procent tab, hvoraf Gudin var en, der blev alvorligt såret. Han deltog i at tvinge byen Custrin til at kapitulere og spillede derefter en vigtig rolle i slaget ved Pultusk og Eylau. En greve af det første franske imperium i 1808, blev han udnævnt til guvernør af slottet i Fontainebleau det følgende år. Han deltog derefter i flere slag i krigen i den femte koalition: Thann, Landshut, Eckmühl, indtagelsen af Ratisbon. Han blev såret i slaget ved Wagram. I 1812 fik han kommandoen over en division i den anden Grande Armée. Han blev ramt af en kanonkugle under slaget ved Valutino, hvor han kæmpede mod russiske tropper nær Smolensk i Rusland. Hans ben blev amputeret, men han fik gangren og døde tre dage efter slaget. Men hans hjerte blev taget ud og begravet i et kapel på Père Lachaise-kirkegården i Paris.