Som aide-de-camp for marskal Jean Lannes i 1805 deltog Quiot i slagene ved Ulm og Austerlitz, før han fik sin egen kommando, som kommanderende for det 100. I 1806 blev han såret i slaget ved Jena-Auerstedt, hvor den preussiske hær fik et afgørende nederlag. Hans succesfulde angreb på den preussiske venstre flanke gav ham Æreslegionen. Når krigen i den fjerde koalition
I 1807 flyttede han til Spanien, hvor han deltog i den spanske krig. Han deltog i den brutale, men vellykkede anden belejring af Zaragoza i 1808-1809 og blev belønnet med at blive gjort til en peer af imperiet.