Under den nye hovedtræner Siniša Mihajlović blev Álvarez en mere værdifuld spiller i truppen efter afgang af højreback Gennaro Sardo, og overgik til sidst Alessandro Potenza til start højre fuldback position. Álvarez gjorde over 30 optrædener for sin Catania i sin tilbagevenden sæson, og var en ubestridt starter for meget af sæsonen. Han var kendt for sine top-optrædener i store hold, da han især holdt den argentinske stjerne Diego Milito i skak i en 3-1 sejr for Calcio Catania over Inter Milan på Stadio Angelo Massimino, samt Ronaldinho i en 2-2-træk med AC Milan på San Siro. Catania besejrede også især Juventus, i en sæson, hvor holdet nåede en rekordpoint i Serie A, hvor de sluttede på 13. plads, og også nåede semifinalen i Coppa Italia 2009-10. Catania nåede et rekordtal for tredje år i træk i løbet af
2010-11 Serie A sæson, og igen for en fjerde sæson i træk i 2011-12 Serie A kampagne. I løbet af den kampagne blev Álvarez dog brugt i kun 8 ligakampe af træner Vincenzo Montella, og den 31. januar 2012 blev Álvarez udlånt til La Liga-klubben Real Zaragoza for resten af sæsonen. Han debuterede for klubben den 12. februar 2012 og vendte tilbage til Catania efter udløbet af hans låneaftale.