Efter den dynastiske forening med Portugal blev Albert den første vicekonge af kongeriget og dets oversøiske imperium i 1583. Samtidig blev han udnævnt til pavelig legat og storinkvisitor for Portugal. Som vicekonge af Portugal deltog han i organiseringen af den store armada i 1588 og slog et engelsk modangreb tilbage.
på Lissabon i 1589. I 1593 kaldte Filip 2. ham tilbage til Madrid, hvor han skulle indtage en ledende rolle i det spanske monarki. To år senere tilbød de oprørske Hugh O'Neill, jarl af Tyrone og Hugh Roe O'Donnell Albert den irske krone i håb om at opnå spansk støtte til deres sag.