Efter at have spillet for Italien under Giovanni Trapattoni under deres kvalifikationskampagne til VM i 2002, blev Montella valgt som medlem af det italienske hold, der ville konkurrere i VM 2002, hvor italienerne blev elimineret i den kontroversielle 16. runde til co-værter Sydkorea efter et 2-1 nederlag i forlænget tid. I sin eneste VM-optræden, under Italiens sidste gruppefase-kamp mod Mexico i VM i 2002, fik han et mål, der blev fejlagtigt afvist. Senere satte han Del Pieros udligningsmål i den endelige 1<unk>1 lodtrækning, som hjalp Italien med at gå videre til anden runde. Han var opvarmet og var klar til at komme ud af bænken i en af de 16 kampe, men Sydkoreas Ahn scorede det gyldne mål øjeblikke før han skulle komme på banen. Han optrådte senere også for Italien i tre kvalifikationskampe til EM 2004, men blev ikke opkaldt til
sidste turnering. Han gjorde sin sidste optræden for Italien under Marcello Lippi, i en international venlig kamp mod Rusland den 9. februar 2005, afholdt i Cagliari, som Italien vandt 2 til 0. I alt vandt Montella 20 landskampe og scorede 3 mål for Italien.