Fuldfør følgende sætning: Den 28. august 1941, mere end to måneder efter Operation Barbarossa, den tyske invasion af Sovjetunionen begyndte, fik Pukhov ordre til at erstatte kommandøren for 38th Army's 304th Rifle Division; dette var hans første felt kommando siden rifleregimentet omkring 15 år tidligere. I begyndelsen af september blev den overført til Kozelshchyna-området, hvor den indtil 17. september led store tab i hårde defensive kampe og trak sig tilbage mod øst til området Sanzhery, Reshetylivka og Poltava. Den 304. kæmpede derefter i Donbass Defensive Operation i oktober, hvorefter den blev trukket tilbage til reserven i Snezhny Kut-området. Pukhov holdt denne stilling indtil 20. januar 1942, da han fik kommandoen over 13. armé, som han holdt indtil midten af 1946. Indtil midten af 1942 holdt hæren, som var en del af Bryanskfronten, defensive stillinger på linjen Skorodnoye og Kolpny. Hæren kæmpede i
Slaget ved Voronezh i midten af 1942 og Voronezh-Kastornensk offensiv i begyndelsen af 1943. Den 14. februar blev Pukhov forfremmet til generalløjtnant. Under slaget ved Kursk i juli slog hæren tilbage seks dages tyske angreb i hård kamp, hvilket forhindrede et tysk gennembrud og begrænsede den tyske fremrykning til 10 til 12 kilometer. Da de sovjetiske tropper skiftede over til angrebet efter at have besejret den tyske hær, kæmpede den 13. armé i Operation Kutuzov.