Skriv en fortsættelse til dette afsnit - Da Napoleon invaderede Rusland i 1812, ansøgte Bibikov om at tjene i hæren igen, og blev udnævnt til at lede forskellige militser, herunder dem i St. Petersburg og Novgorod. Han og hans styrker udmærkede sig i det andet slag ved Polotsk, og i slaget ved Smoliani.
Han blev såret i benet. Ude af stand til at ride eller gå, kæmpede han de næste to slag, ved Borisov og Berezina, fra en slæde, og da hans heste blev dræbt ved Berezina, lænede han sig mod en af sine adjudanter. Hans styrker forfulgte franskmændene på deres tilbagetrækning fra Rusland, selv om Bibikov til sidst blev tvunget til at træde tilbage på grund af dårligt helbred. Han vendte tilbage til sine politiske pligter for en tid i St. Petersburg og skrev en beretning om sin fars liv og kampagner. Han døde i 1822, mens han søgte behandling i udlandet, og blev begravet i Alexander Nevsky Lavra.