Den nittenårige Sylvester Bonnaffon jr. indskrev sig til militær tjeneste i Philadelphia, Pennsylvania, den 14. december 1861 og blev indkaldt der samme dag som menige i kompagni I i 99th Pennsylvania Volunteer Infantry. Han blev overført til kompagni G i samme regiment den 18. december, og blev derefter forfremmet til rang af korporal den 1. april 1862 og til rang af sergent en måned senere (den 1. maj). Han blev udnævnt til andenløjtnant den 1. august samme år, og han deltog efterfølgende med sit regiment i flere af de mest intense aktioner i den amerikanske borgerkrig som en del af Unionens Army of the Potomac, herunder 1862's Andet slag ved Bull Run (28. august 1830) og slag ved Chantilly.
(September 1) og Fredericksburg (December 11<unk>15); 1863's Chancellorsville-kampagne (April 30<unk>May 6), slag ved Gettysburg (Juli 1<unk>3) og Wapping Heights (Juli 23), Bristoe-kampagne og dens første slag ved Auburn (Oktober 13) og Andet slag ved Rappahannock Station (November 7), og Mine Run-kampagnen (November 27<unk>December 2); og 1864's slag i Wilderness (May 5<unk>7), Spottsylvania Court House (May 8<unk>21), Anna North (May 23<unk>26), og Cold Harbor (May 31<unk>June 12). Han deltog med sit regiment i belejringen af Petersburg, herunder det første og andet slag ved Deep Bottom (27.-29. juli 1864 og 14. august 1820), og blev derefter forfremmet i rang igen med en kommission til første løjtnant den 27. september.