Han blev udnævnt til finansminister i september 1936 i Francisco Largo Caballeros regering. Som finansminister opbyggede han "Carabineros" (toldvagter), en styrke på 20.000 mand, der senere blev kaldt "De Hundrede Tusind Sønner af Negrín" (en hentydning til de Hundrede Tusind Sønner af Saint Louis
), med henblik på at genvinde kontrollen med de franske grænseposter, som var blevet besat af Confederación Nacional del Trabajo (CNT). Han traf den kontroversielle beslutning om at overføre de spanske guldreserver til Sovjetunionen til gengæld for våben til at fortsætte krigen (oktober 1936). Kritikere hævdede, at denne handling satte den republikanske regering under Joseph Stalins kontrol.