Efter at have optrådt for Italien under Giovanni Trapattoni under deres kvalifikationskampagne til VM i 2002, blev Montella valgt som medlem af det italienske hold, der ville konkurrere i VM i 2002, hvor italienerne blev elimineret kontroversielt i sekstende runde til co-værter Sydkorea efter et 2<unk>1 nederlag i forlængelse. I sin eneste VM-optræden, under Italiens sidste gruppefase-kamp mod Mexico i VM i 2002, fik han et mål, der blev fejlagtigt afvist. Senere satte han Del Pieros udligningsmål i den endelige 1<unk>1 lodtrækning, som hjalp Italien med at gå videre til anden runde. Han var opvarmet og var klar til at komme ud af bænken i en af de 16 kampe, men Sydkoreas Ahn scorede det gyldne mål øjeblikke før han skulle komme på banen. Senere optrådte han også for Italien i tre kvalifikationskampe til Euro 2004, men blev ikke opkaldt til den endelige turnering.
- Hvad? Han gjorde sin sidste optræden for Italien under Marcello Lippi, i en international venlig kamp mod Rusland den 9. februar 2005, afholdt i Cagliari, som Italien vandt 2 til 0. I alt vandt Montella 20 landskampe og scorede 3 mål for Italien.