Citroën signerede Neuville til 2012 World Rally Championship, hvor han kørte udvalgte løb i en Citroën DS3 WRC for deres juniorhold. Sæsonen så Neuville gøre sin World Rally Car-debut. Ved sæsonåbningen i Monte Carlo
Neuville er kørt ud af turneringen. Han forblev scoreløs indtil fjerde runde i Portugal, hvor han sluttede på ottende position. Før Portugal havde han vundet sin første etape i Mexico. I Argentina, han var femte, på trods af at rulle sin bil tidligt i begivenheden. Neuvilles resultater havde indtil nu været plaget af brugen af Rally 2-regler, hans første fejlfri begivenhed var i Acropolis, hvor han var sjette. Neuvilles sæson omfattede ikke New Zealand med Citroën Junior Team, men da Nasser Al-Attiyah i Qatar World Rally Team var skadet og ude af stand til at konkurrere, erstattede Neuville ham for det qatariske hold i begivenheden. Han kæmpede om femtepladsen med sin kollega World Rally Car-rookie Ott Tänak, hvor Neuville til sidst sikrede positionen på grund af Tänaks pensionering. Han scorede ingen point i Finland efter at være styrtet ned fra sjettepladsen. Han var tæt på en podiumfinish i den følgende begivenhed i Tyskland, men ligesom i Finland var han uden for pointene på grund af et uheld. Han vendte tilbage til pointene ved at blive syvende i Wales. Hans bedste resultat i sæsonen kom i Frankrig, hvor han førte en World Rally-begivenhed for første gang i sin karriere og til sidst sluttede fjerde, efter mange etape sejre. En anden tur for Qatar-holdet i Sardinien, sæsonens næstsidste begivenhed, betød, at Neuville deltog i hele sæsonen. Han var uden for pointene på Sardinien, såvel som i Catalunya, sæsonens sidste begivenhed, på grund af hændelser på begge rallyer. Han sluttede sæsonen på syvende plads.