Den 24. september 2020 scorede Martínez (på det tidspunkt stærkt forbundet i medierne med en tilbagevenden til Athletic Bilbao) i forlængelse for at vinde UEFA Super Cup 2020
Bayern München med en 2 til 1 sejr over Sevilla; det var hans andet mål i to optrædener i UEFA Super Cup. Efter at have scoret det afgørende mål igen i forlængelsen for Bayern, som han gjorde tidligere i 2013 mod Chelsea i UEFA Super Cup-finalen, tjente han berømt tilnavnet "Mr. Super Cup" (senere berømt i sportsmedierne) fra sin holdkammerat Thomas Müller, der blev manden i kampen. Den 4. maj 2021 meddelte Bayern, at Martínez ville forlade Bayern i slutningen af sæsonen, da begge parter blev enige om ikke at forlænge hans kontrakt.