Efter hans gode præstationer for Llanelli Scarlets i både Celtic League og Heineken Cup i sæsonen 2005/06, blev han kaldt op i landsholdet til november Test-serien. Han debuterede som erstatning mod All Blacks den 5. november på Millennium Stadium. Wales tabte 3-41. Han spillede også i sejren over Fiji, og nederlaget mod Sydafrika. Han har siden spillet under 2006 Six Nations Championship
, og tjente yderligere to kampe i en serie midt i året mod Argentina. Hans eneste optræden i efteråret 2006 internationale var på vingen mod Stillehavsøerne. Byrne var en åbenbaring i 2008 Six Nations Championship turneringen på fuld tilbage og en vigtig del af Wales' Grand Slam.