Pinckney hjalp med at danne og derefter lede St. James Mounted Riflemen, hvis formål var at forsvare de forskellige plantager på Santee River Delta fra nordlige angreb. Han brugte videre sin jord på Echaw Plantation til at bygge Battery Warren for at beskytte en konfødereret jernbanebro over Santee. Med tiden blev han og hans mænd omorganiseret under kommando af den daværende major Arthur Middleton Manigualt i McClellanville og derefter senere under general M. C. Butler blev de sendt til Virginia. På
Slaget ved Haw's Shop Pinckney blev taget til fange. Som krigsfange blev han næsten sultet ihjel og holdt i ildlinjen på Morris Island af unionssoldater som gengældelse for behandlingen af unionssoldater, der blev holdt af konføderationen. Han og de andre, der blev behandlet på denne måde, blev i konføderationen kendt som de udødelige seks hundrede, fordi de nægtede at aflægge troskabsed over for De Forenede Stater. Til sidst blev Pinckney byttet ud med unionssoldater og løsladt.