Fuldfør følgende sætning: Den 6. juli 2009, da Milan-holdet blev genforenet til præ-season træning, blev Ambrosini officielt udnævnt til klubbens kaptajn, der arvede armbåndet fra Paolo Maldini. Den 8. september 2009 tilføjede han et år til sin kontrakt, hvilket forlængede hans ophold med holdet mindst indtil 2011. Han vandt Serie A-titlen i 2010-11 sæsonen med tre kampe i hånden, og udkæmper byens rivaler Internazionale. Den 19. maj 2011 underskrev han en ny etårig kontrakt. Efter en skuffende andenplads i
I 2011-12 sæsonen og afrejsen af medholdslegenderne Filippo Inzaghi, Alessandro Nesta, Gennaro Gattuso og Clarence Seedorf, blev Ambrosini rapporteret at overveje sin fremtid med klubben, men Adriano Galliani var i stand til at overbevise Massimo om at underskrive endnu en etårig aftale og fortsætte med at være kaptajn for Milan for 2012-13 sæsonen. Efter en meget hård start med flere bemærkelsesværdige nederlag, sluttede Milan sæsonen på tredjepladsen bag de forsvarende mestre Juventus og runners-up Napoli, sikring af en plads i næste sæson Champions League kvalifikation play-off.