Efter udbruddet af Operation Barbarossa i juni 1941 tjente Polynin som kommandør for den 13. Bomber Aviation Division på den vestlige front. Under de sværeste forhold i krigens første måneder, uden ordentlig luftdækning, kæmpede hans enhed aktivt mod de fremrykkende tyske styrker i slagene ved Białystok <unk> Minsk og Smolensk, mens de led betydelige tab. Fra august 1941 blev han udnævnt til chef for luftvåbenenhederne på Bryanskfronten, hvor han deltog i Roslavl<unk>Novozybkov-offensiven og i slaget om Moskva. I maj 1942 blev han udnævnt til næstkommanderende for 2. luftarmé ved Bryansk Front, og fra september 1942 blev han tildelt som næstkommanderende for 6. luftarmé på den nordvestlige front og i 1943 blev han udnævnt til kommanderende for 6. luftarmé. I februar 1944 blev enheden tildelt den 2. hviderussiske front og deltog i slagene ved Demyansk, Starorusskaya,
Nevel, Polesskaya og Bagration.