Hans eget militære geni blomstrede under Napoleonskrigene. Under felttoget i 1805 tjente Yermolov i baggrunden og fortroppen og udmærkede sig ved Amstetten og Austerlitz.
- Hvad? For sine handlinger blev han forfremmet til oberst den 16. juli 1806. Året efter deltog han i felttoget i Polen, hvor han tjente i prins Bagration's fortrop. Han udmærkede sig ved at lede et artillerikompagni i talrige bagtropsaktioner under tilbagetrækningen til Landsberg samt i slaget ved Eylau. I juni 1807 kommanderede Yermolov hesteartillerikompagni i aktionerne ved Guttstadt, Deppen, Heilsberg og Friedland og blev tildelt St. Georg-ordenen (3. klasse, 7. september 1807). Han blev forfremmet til generalmajor den 28. marts 1808 og blev udnævnt til inspektør for hesteartillerikompagnier. I begyndelsen af 1809 inspicerede han artillerifirmaer i Donau-hæren. Selv om hans division deltog i felttoget mod Østrig i 1809, kommanderede Yermolov reserverne i Volhynia og Podolsk gubernier, hvor han forblev i de næste to år. I 1811 overtog han kommandoen over vagtartilleri kompagnien og i 1812 blev han stabschef for 1. vestlige hær.