For at kompensere for tabet af Metternichs fædreland i Mosel-dalen, da den franske republik annekterede den vestlige bred af Rhinen, bragte den kejserlige recession i 1803 Metternichs familie nye godser i Ochsenhausen, titlen Prins og en plads i den kejserlige diæt. I den efterfølgende diplomatiske omlægning blev Metternich udnævnt til ambassadør i Kongeriget Preussen, hvor han blev underrettet om dette i februar 1803 og overtog sin stilling i november samme år. Han ankom på et kritisk tidspunkt i det europæiske diplomati, og blev snart bekymret over Napoleon Bonapartes territoriale ambitioner, som var blevet den nye leder af Frankrig. Denne frygt blev delt af det russiske hof under Alexander I, og tsaren holdt Metternich orienteret om den russiske politik. Ved efteråret 1804 besluttede Wien om en aktion, der blev indledt i august 1805, da det østrigske rige (som det hellige romerske rige var i færd med at blive) begyndte sin involvering i den tredje koalitions krig. Metternichs nu næsten umulige opgave var at overbevise Preussen om at slutte sig til koalitionen mod Bonaparte. Deres endelige aftale skyldtes dog ikke Metternich, og efter koalitionens nederlag i slaget ved Austerlitz
Prusland ignorerede aftalen og underskrev i stedet en traktat med franskmændene.