Den 25. april 1940 blev Brivonesi udnævnt til kommandør for den 5. floddivision, der bestod af slagskibene "Duilio" og "Andrea Doria", en rolle, han ville holde indtil den 7. november 1941. Italien trådte ind i Anden Verdenskrig den 10. juni 1940, og Brivonesi kommanderede den 5. flådedivision i flere missioner, herunder slaget ved Calabria; hans division var også involveret i slaget ved Taranto
, hvor "Duilio" blev torpederet og stærkt beskadiget. I samme periode havde Brivonesi også i nogle måneder posten som stabschef for 1. flåde. Efter at have forladt kommandoen over 5. division i november 1941 blev han tildelt Supermarina som inspektør for anti-ubådstyrkerne. Han beklædte dette embede indtil april 1943; den 1. januar 1943 blev han forfremmet til admiral. Mellem 1940 og 1942 var han også medlem af Naval Weapons Projects Committee og af Superior Committee for koordinering af tekniske projekter. Den 10. april 1943 fik Brivonesi kommandoen over den ioniske og sydlige adriaterhavsafdeling med hovedkvarter i Taranto.