Efter den græske uafhængighedskrig (1821-1830) blev Leopold tilbudt tronen i Grækenland under Londonprotokollen fra 1830, der skabte en uafhængig græsk stat, men afviste det, da han mente, at det var for usikkert. I stedet accepterede han Belgiens trone i 1831 efter landets uafhængighed.
I 1830. Den belgiske regering tilbød Leopold stillingen på grund af hans diplomatiske forbindelser med kongelige huse i hele Europa, og fordi han som den britiske-støttede kandidat ikke var tilknyttet andre magter, såsom Frankrig, som menes at have territoriale ambitioner i Belgien, som kunne true den europæiske magtbalance skabt af Wienkongressen i 1815.