I foråret 1987 blev LaValliere byttet til Pittsburgh Pirates sammen med Andy Van Slyke og Mike Dunne i bytte for sin kammerat Tony Peña. LaValliere og Van Slyke blev senere stalwarts på de enormt succesfulde Pirates-hold i begyndelsen af 1990'erne, da Pittsburgh gik til tre på hinanden følgende National League Championship Series fra 1990 til 1992. Desværre for Pirates, tabte de i alle tre af deres NLCS optrædener, i 1990 til den endelige verdensmester Cincinnati Reds og i 1991 og 1992 til Atlanta Braves. I den
1992 NLCS, LaValliere var involveret i det berømte sidste spil i Game 7, da Atlanta første baseman (og tidligere Pirate) Sid Bream gled og bare knapt slog LaValliere's tag for at score serie-vindende løb for Braves.