Under Napoleonskrigene førte Maucune den 39. i marskal Michel Neys VI Korps ved Elchingen i 1805-kampagnen og ved Jena, Magdeburg, Soldau og Eylau i 1806-07-kampagnen. Han blev forfremmet til general officer og ledte en brigade ved Friedland i 1807. I Spanien fra 1808 og 1811 kommanderede han en brigade ved Gallegos, Tamames
, Alba de Tormes, Ciudad Rodrigo, Almeida, Bussaco, Casal Novo og Fuentes de Onoro.