Skriv en fortsættelse til dette afsnit - I 1965 underskrev Sívori kontrakt med Napoli og hjalp dem til en tredjeplads i den første sæson i klubben; de vandt også Coppa delle Alpi. Efter to succesfulde sæsoner i klubben, Napoli holdet i løbet af 1967-1968 sæsonen pralede flere talenter sammen med Sívori, såsom målmand Dino Zoff, og kollega strejke partner José Altafini, og blev betragtet som en af favoritterne til at vinde ligaen titel; klubben tog AC Milan hele vejen i kampen om Serie A mesterskabet, men sluttede i sidste ende på andenpladsen, mens Sívori blev udelukket for det meste af sæsonen på grund af en knæskade og flere sammenstød med manager Bruno Pesaola. Ironisk nok var Sívoris sidste kamp for Napoli mod sin tidligere klub Juventus, hvor han fik et rødt kort for at sparke Erminio Favalli, og blev suspenderet i seks kampe. Efter sit forbud besluttede Sívori at vende tilbage til Argentina i løbet af 1968-69.
sæsonen.