Når Preussen gik ind i den sjette koalition i 1813, Grolman tjente som en Major og kommanderede en Brandenburg Landwehr bataljon. Han deltog i slaget ved Hagelberg og blokaden af Magdeburg og Wesel. I juli 1814 vendte Grolman tilbage til sin magistratur, men overtog kommandoen over sin Landwehr-bataljon det følgende år under Hundrede Dage. For hans ledelse på Fleurus og
Wavre blev tildelt Jernkorset 1. klasse.