I 1861-62 var Kimberly om bord på fregatten i West Gulf Blockading Squadron, hvor han deltog i Mississippi-flodens operationer ved Port Hudson, Grand Gulf.
, og Vicksburg, og modtager forfremmelse til oberstløjtnant den 16. juli 1862. I 1863-64 tjente han som den udøvende officer på dampsluppen, der så handling i Slaget ved Mobile Bay, hvorefter han blev varmt rost for sin galant og effektiv tjeneste. Efter krigen sluttede han sig til Military Order of the Loyal Legion of the United States.