Cardinals byttede Davalillo sammen med Nelson Briles til Pittsburgh Pirates for Matty Alou og George Brunet i januar. Han fortsatte i sin rolle som en nytte spiller, står over for for det meste højrehåndede krukker og spiller alle tre outfield positioner og som en første baseman. Davalillo sluttede året med et.285 batting average, og hjalp Pirates med at vinde National League Eastern Division titel. Piraterne besejrede San Francisco Giants i
1971 National League Championship Series før vandt 1971 World Series mod Baltimore Orioles. I 1972 fortsatte han med at være en værdifuld rolle spiller, slå til en karriere-høj.318 batting gennemsnit i 117 kampe, hjælpe Pirates vinde Eastern Division pennant, før de tabte til Cincinnati Reds i 1972 National League Championship Series.