Efter Napoleons tilbagevenden fra Elba i De Hundrede Dage blev Exelmans midlertidigt udnævnt til fransk par, og fik kommandoen over det 2. kavalerikorps, der bestod af generalmajor Strolz' 9. kavaleridivision og generalmajor Chastels 10. kavaleridivision. Under Waterloo-kampagnen deltog korpset i slaget ved Ligny og
Wavre. I de sidste operationer omkring Paris vandt han udmærkelse den 1. juli i slaget ved Rocquencourt, hvor enheder under hans kommando isolerede og ødelagde en avanceret preussisk hussarbrigade under kommando af oberst von Sohr.