Efter Napoleons tilbagevenden fra Elba i De Hundrede Dage blev Exelmans midlertidigt udnævnt til Peer of France, og fik kommandoen over II. Kavalerikorps, bestående af generalmajor Strolz' 9. kavaleridivision og generalmajor Chastel's 10. kavaleridivision. Under Waterloo-kampagnen deltog korpset i slaget ved Ligny og Wavre.
- Hvad? I de sidste operationer omkring Paris vandt han udmærkelse den 1. juli i slaget ved Rocquencourt, hvor enheder under hans kommando isolerede og ødelagde en avanceret preussisk hussarbrigade under kommando af oberst von Sohr.