Jiménez spillede med det spanske seniorlandshold ved FIBA-VM 2006, hvor han vandt en guldmedalje. Han vandt også sølvmedaljen ved Sommer-OL 2008
, da Spanien tabte mod Team USA i kampen om guldmedaljen. Efter den olympiske konkurrence annoncerede Jiménez sin pensionering fra det spanske landshold, efter at have været kaptajn for den gruppe af spillere. Han trak sig tilbage på det tidspunkt som den spanske spiller med flest medaljer vundet i internationale turneringer for det spanske landshold.