I sin periode i Bologna genvandt Di Vaio sit ry som en nøglefrugtbar angriber, der hurtigt blev en fanfavorit, samt holdkaptajn og en af referencespillerne under de to klubovertagelser i 2010/11 sæsonen, hvor han sikrede sig en kontraktforlængelse til juni 2013; efter meddelelsen udtaler Di Vaio også sit ønske om at tilbringe resten af sin fodboldkarriere som en Bologna-spiller. Den 4. maj 2012 bekræftede Di Vaio dog, at 2011-12 sæsonen
Jeg vil gerne understrege, at det er vigtigt, at vi har en fælles holdning, og at det er vigtigt, at vi har en fælles holdning.