Efter en negativ sæson i 1962-63, hvor han kun scorede et enkelt mål i 18 Serie A-kampe for Fiorentina, blev Milani købt af Inter og blev medlem af det, der senere blev kendt som Helenio Herreras "Grande Inter". Milani havde en succesfuld sæson med den milanesiske klub, hvor han scorede 7 mål i 18 Serie A-optrædener, og hjalp Inter til en andenplads i Serie A, der knap nok gik glip af titlen efter at have tabt en playoff-kamp mod den endelige 1964 Serie A-mester, Bologna, der var bundet på point med Inter for førstepladsen efter sæsonens afslutning. Milani vandt også Europacuppen med Inter den samme sæson, og han scorede et mål i Europacupfinalen mod Real Madrid i 1964. I den følgende sæson, fulgte han denne triumf ved at vinde
1964 Intercontinental Cup med Inter mod Copa Libertadores vindere Independiente. I løbet af vinteren 1964 blev Milani dog alvorligt såret i en Europacup-kamp mod Dynamo Bucarest, efter at have fået knæ i ryggen. Som følge af kollisionen blev en af hans ryghvirvler forskydt, og dermed sluttede hans karriere for tidligt. I sin anden sæson i Inter, var han stadig i stand til at vinde en anden Europacup, og Serie A-titlen, på trods af kun at spille i 11 kampe, og nåede også Coppa Italia-finalen med Inter.