Efter Nicolas-Jean Rouppes død i 1838 blev han den anden borgmester i den belgiske hovedstad siden landets første borgermester i 1838.
Den 13. september 1838 udnævner kommunalrådet ham til borgmester i Bruxelles (1838-1841). Han trådte tilbage som borgmester, da han den 13. april 1841 blev justitsminister (1841-1842) i Jean-Baptiste Nothombs kabinet, der den dag efterfulgte den liberale Joseph Lebeau, der havde trukket sig. Men van Volxem blev kun minister i tyve måneder, fordi Nothomb den 14. december 1842 på egen hånd overtog stillingen som justitsminister ud over stillingen som premierminister.