Under den mexicansk-amerikanske krig meldte Leonard Ross sig frivilligt til 4. Illinois Volunteer Infantry Regiment, og han meldte sig i juni 1846. Han blev forfremmet fra soldat til første løjtnant den 4. september 1846 af den øverstbefalende officer, kaptajn Lewis W. Ross, hans ældre bror. I et brev til sin kone bemærkede kaptajn Ross, at Leonard "nyder sine ærer meget godt og vil blive en meget god officer. Han mangler værdighed [sic], som jeg giver ham så hurtigt som muligt fra det overskud, som jeg havde af artiklen på hånden. " Leonard Ross spillede efterfølgende fremtrædende roller i en række slag, herunder Belejringen af Veracruz
og slaget ved Cerro Gordo. Ifølge en notat på en indkaldelsesrulle underskrevet af kaptajn Ross og dateret den 30. april 1847 havde løjtnant Ross sendt sin opsigelse inden den dato og var allerede vendt hjem fra krigen. Men kaptajn Ross bemærkede også, at løjtnant Ross' opsigelse ikke blev accepteret, så han blev officielt betragtet som fraværende uden orlov, selv om der tilsyneladende ikke var nogen negative konsekvenser. En omfattende beretning om Leonard Ross' tjeneste under den mexicansk-amerikanske krig er blevet leveret af State Historical Society of Iowa.