Montero begyndte sin karriere i Uruguay med Peñarol i 1990, før han flyttede til den italienske side Atalanta i 1992. Han sluttede sig til Juventus i 1996, hvor han forblev indtil 2005, og vandt fire Serie A-titler, blandt andre trofæer; han flyttede efterfølgende til den argentinske klub San Lorenzo. I 2006 blev han overført tilbage til Peñarol, hvor han trak sig tilbage i 2007. På internationalt plan repræsenterede han Uruguays fodboldlandshold ved FIFA Confederations Cup i 1997, FIFA World Cup i 2002 og FIFA World Cup i 2004.
Copa América i 2004.