I september [[1862]] vandt Vance valget til guvernørposten. Han var da 32 år og én af de yngste guvernører i syden. Vance var en stor fortaler for individuelle rettigheder og lokalt selvstyre, hvilket bragte ham på kollisionskurs med [[Amerikas Konfødererede Stater|Konføderationen]] og [[præsident]] [[Jefferson Davis]]. Således var North Carolina den eneste stat, der fastholdt reglen om, at ingen kunne fængsles vilkårligt, og at alle anholdte skulle fremstilles for en dommer (''Writ of Habeas Corpus''/([[dansk (sprog)|dansk]]: [[Habeas corpus]]-reglen), og i øvrigt holde sit retssystem fuldt funktionsdygtigt under hele borgerkrigen. Vance forbød også, at forsyninger, der blev smuglet ind i North Carolina, blev givet videre til andre stater, før North Carolina havde fået en passende andel. Vance arbejdede meget for at hjælpe og understøtte folkets moral under krigen, og det gav ham tilnavnet "Sydens krigsguvernør". Da han genopstillede til guvernørvalget i [[1864]] blev han genvalgt med stort flertal. I [[Iredell County]] fik han for eksempel 1.106 stemmer mod modkandidatens 97.
Titler Politik Historie Politiske_embeder Tidligere_riger,_stater,_protektorater,_kolonier_og_lande