Molotov-Ribbentrop-pagten satte rammen for de sovjetisk-tyske relationer indtil juni 1941, hvor Hitler, som havde besat [[Frankrig]], og uskadeliggjort [[Storbritannien]], vendte fokus mod øst og iværksatte [[Operation Barbarossa|invasionen af Sovjetunionen]].{{sfn|Service|2003|pp=158–160}} Molotov var ansvarlig for at fortælle det sovjetiske folk om angrebet, da han i stedet for Stalin erklærede krigen. Hans tale, som blev transmitteret på radio 22. juni, karakteriserede Sovjetunionen i en rolle som var lig den rolle, som [[Winston Churchill]] havde beskrevet for Storbritannien i sine tidlige taler under krigen.{{sfn|Service|2003|p=261}} Den statslige forsvarskomité blev dannet kort efter Molotovs tale, Stalin blev valgt som formand og Molotov viceformand.{{sfn|Service|2003|p=262}}
Efter den tyske invasion førte Molotov akutte forhandlinger med Storbritannien og senere med [[USA]] om indgåelse af en krigsalliance. Han fløj hemmeligt til [[Glasgow]] i [[Skotland]], hvor han bedt budt velkommen af Eden. Den risikable flyvning, som fandt sted med et [[Petljakov Pe-8]]-bombefly i stor højde, fløj over det tyskbesatte [[Danmark]] og [[Nordsøen]]. Fra Glasgow tog han et tog til [[London]] for at diskutere muligheden for at åbne endnu en front mod Tyskland med den britiske regering. Efter at have indgået den [[britisk-sovjetiske traktat (1942)|britisk-sovjetiske traktat]] tog Molotov af sted den 26. maj til [[Washington D.C.]] i USA, hvor han mødtes med [[Franklin D. Roosevelt]], USA's præsident, og ratificerede en [[Lend-Lease|Lend-Lease-traktat]] mellem USSR og USA. Både den britiske og den amerikanske regering lovede, dog i vage formuleringer, at åbne en anden front mod Tyskland. På sin flyvning tilbage mod USSR blev Molotovs fly angrebet af tyske jagere, og senere af sovjetiske jagerfly.{{sfn|Montefiore|2005|pp=417–418}}
Politik Religion