危险工艺之一，硝化反应，王叔和一文说清楚
硝化反应（Nitration），是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，具体分为脂肪族化合物的硝化和芳香族化合物的硝化反应，主要目的有：（1）作为制备氨基化合物的重要途径；（2）促进亲核置换反应进行,因为硝基是强吸电子基，它的存在能使芳环上的其他取代基活化；（3）利用硝基的极性使颜料的颜色加深；（4）引入硝基是提高含能材料各项性；（5）制造炸药等。脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性。对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。硝酸脱去一分子OH-，生成一分子硝酰正离子NO2+，NO2+首先与芳烃相互作用，发生亲电进攻苯环上的一个C原子攻，生成I-络合物，然后转变成g-络合物取代C上的一个H，最后脱质子变成硝化产物 。纯硝酸、发烟硝酸及浓硝酸很少解离，主要以分子状态存在，如75%~95%的硝酸有99.9%呈分子状态。纯硝酸中有96%以上呈HNO2分子，仅约3.5%的硝酸经分子间质子转移，解离成硝酰正离子NO+。 硝酸在较髙的温度下分解而具有氧化能力，通常稀硝酸比浓硝酸的氧化能力更强单用硝酸做硝化剂，会因硝化反应产生水而使硝酸稀释，甚至失去硝化能力。所以很少采用单一的硝酸做硝剂。除非是反应活性较高的酚、酚醚、芳胺以及稠环芳烃的硝化 。混酸是浓硝酸或发烟硝酸与浓硫酸按一定比例组成的硝化剂。硝酸中加入供给质子能力强的硫酸后，增加了硝酸离解为NO+的程度，另外，硫酸对水的亲和力比硝酸强，可减少或避免硝酸被反应生成的水所稀释，提高硝酸的利用率。硝酸被硫酸稀释后，其氧化能力降低，不易产生氧化的副反应；腐蚀性也降低了，可采用铸铁设备操作，因而混酸是应用最为广泛的硝化剂 。硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实质上是无水硝酸与硫酸的混酸。常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比一般是(0.1~0.4):1(质量比)左右。按这种配比硝酸盐几乎全部生成NOn+，所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸等难以硝化的芳烃硝化 。硝酸的醋酸酐溶液包含HNO,、HNO2+、 CHCOONOCH、COONOH、NO+、NO的组分，硝化能力较强，可在低温下进硝化反应，反应较缓和，适用于易被氧化和为混酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有着良好的溶解性，可使反应处于均相，其酸性很小这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的常用的硝化剂，广泛用于 芳烃、杂环化合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等的硝化 。硝酸在这些有机溶剂中能缓慢地产生NO+，反应比较温和。反应温度要选择适当，不同温度取代产物不同，反应速度不同。NO2+ 的浓度影响，各种硝化剂均可以X-NO2去表示。NO2离解后均可产生硝酰正离子NO2+ 。硝化剂离解的难易程度取决于XNO分子中Ⅹ吸电子能力，X吸电子能力越大，形成NO2+的倾向浓度亦越大，硝化能力也越强，反应速度。X的吸电子能力的大小可由X的共轭酸的酸度表示。芳烃作为被硝化物，其结构对硝化反应有直接影响, 硝化反应符合亲电取代反应的一般规律。芳环上有给电子基时,芳环上的电子云密度较高，硝化反应易于进行，得到以邻、对位为主的硝化产物。反之，芳环上具有吸电子基，芳环上的电子云密度下降，硝化反应较难进行，硝化产物主要是间位异构体。从大到小是：苯酚、甲苯、苯、氯苯、硝基苯。-OH，-CH₃都是推电子基，可增加苯环上电子密度，增强中间体稳定性。-Cl,-NO₂是吸电子基，效果相反。单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增 NO&lt;SOH&lt;COOH&lt;CkH&lt;Me&lt;OMe&lt;oEt&lt;OH 。难易程度，由易到难依次是：苯酚、甲苯、苯、硝基苯。原因是：苯环上连接取代基对苯环活性影响不同，对于硝化反应而言，给电子的取代基更易被硝化，给电子能力有强到弱依次是：羟基、甲基、氢、硝基。PS：不同结构的有机化合物被硝化的难易程度不同，而各种硝化剂又具有不同的硝化能力。因此，易于硝化的底物可选用活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减少副反应的发生，而难于硝化的底物可选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外，对于相同的被硝化物，若采用不同的硝化剂，常常得到不同比例的异构体，合理地选择硝化剂至关重要。6 反应经验分享硝化是强放热反应，其放热集中，因而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一。而且反应速率快，控制不好会引起爆炸。为了保持一定的硝化温度，通常要求硝化反应器具有良好的传热装置。影响硝化反应的因素主要有被硝化物、硝化剂、反应温度、催化剂、反应介质以及搅拌等，此外还须考虑硝化伴随的副反应 。在所有副反应中，影响最大的是氧化副反应，它常常表现为生成定量的硝基酚，例如在甲苯硝化中可检出副产物有硝基甲苯酚 。研究结果表明，搅拌在硝化反应起始阶段尤为重要。在反应初期，两相密度相差很大，较难混合均匀，而且反应剧烈，放出的热量很多，为了解决这些传质和传热问题，需要加强搅拌，从而加速硝化反应。值得注意的是，在间歇硝化过程中，由于各种原因而使得搅拌突然停止是十分危险的，非常容易引发事故，应尽力避免这种情况的发生。7 政策文件7.1 附件3  硝化企业为强化涉及硝化工艺的化工企业（以下简称硝化企业）安全风险辨识和管控，提高安全生产保障能力，防范遏制生产安全事故，根据国家相关法律法规标准规范，制定本指南。本指南适用于硝化企业的安全风险隐患排查，以及政府监管部门对硝化企业开展监督检查。重点检查内容根据硝化工艺机理及事故案例分析，制定了关于硝化工艺安全论证、热风险评估、工程设计、安全自动化控制、紧急排放与事故减缓措施、消防、仓储管控、操作规程、应急等方面的特殊安全要求。1）检查小试、中试管理，检查新工艺安全论证情况，采用HAZOP 分析方法全面辨识工艺运行的安全风险情况，生产工艺全流程的热风险评估情况；检查是否按照GB/T37243、GB36894 等标准规范确定企业外部安全防护距离。2）检查是否按照重点监管危险工艺安全控制要求，并结合工艺风险分析结果，对硝化反应釜内温度、搅拌速率、进料流量、冷却水流量、冷却水pH、硝化产物中杂质含量、精馏分离系统温度、塔釜杂质含量等重点参数进行监控。3）检查硝化系统（含同一车间内的其他设施）是否设置紧急停车系统，并在控制室设紧急停车按钮；检查硝化工艺装置的上下游配套装置是否实现自动化控制；检查装置的安全排放、泄压保护等重要保护措施是否满足要求。4）检查生产装置、储存设施操作人员是否具备高中及以上学历或化工类中等及以上职业教育水平；新入职从事涉及有爆炸性危险化学品的操作人员是否具备化工类大专及以上学历；检查硝化生产车间（区域），同一时间现场操作人员是否控制在3 人（不含）以下。5）检查企业是否对硝化副产物危险特性进行风险辨识与评估，明确安全控制要求，并采取相应的安全管控措施。6）检查应急预案与应急装备的培训与使用。备注：本文由王叔和生物医药（武汉）有限公司整理于网络，仅供学习参考。