【聚焦行业前沿系列报道之超硬材料（一）】人造金刚石的前世今生
“十四五”规划确立了我国制造业转型升级的大背景，对制造业加工设备、材料、工艺、效率都提出了更高要求，为超硬材料产业高速发展奠定了坚实基础。随着我国制造业技术的不断进步及数控机床的不断升级，超硬材料等高性能材料的应用需求不断增长，超硬切削刀具因高精、高效、高可靠特性已成为现代制造体系中的关键执行部件，在机械加工中发挥着不可替代的关键作用。《中国制造2025河南行动纲要》指出：突破高性能超硬材料及制品关键技术，建设国内领先的超硬材料研发生产基地。随着我国经济结构化调整和供给侧改革等政策指引，超硬材料作为绿色环保型基础材料与高精高效工具也迎来了新一轮的重要发展机遇期。超硬材料指达到莫氏硬度最高值10或接近10的材料，目前常见的超硬材料有金刚石、立方氮化硼等，该类材料具有硬度高、耐磨和热传导性能好、热膨胀系数低等优异性能，冠以“工业牙齿”或“材料之王”之称。金刚石是一种由碳元素组成的矿物，是石墨的同素异形体，化学式为C，其密度为3.52g/cm3、硬度为莫氏10级，是目前人类已知自然界中最坚硬的物质。金刚石按照成因可分为天然金刚石和人造金刚石。天然金刚石一般是在上地幔中形成的，距地表约150~250 km，处于高温高压的环境，其温度约1050~1400℃，压强约为4.5~6 GPa。天然金刚石采掘成本高、储量小，无法广泛应用于工业生产。本系列报道主要介绍人造金刚石。立方氮化硼是氮与硼的化合物，是以六方晶系的六方氮化硼为原料，在约5-7GPa高压及1500℃-1800℃高温下合成的具备高耐磨、耐高温、耐腐蚀等特性的新型超硬材料。与金刚石各项性能对比，立方氮化硼除硬度略次于金刚石外，具备比金刚石更良好的热稳定性、化学稳定性等性能，这使得立方氮化硼材料及制品在加工黑色金属方面具有显著优势。 金刚石（左）立方氮化硼（右）超硬材料包括单晶超硬材料和聚晶超硬材料。单晶超硬材料主要以单晶颗粒或尺寸更小的单晶颗粒即微粉的形态存在，主要作为磨料、超硬复合材料以及其他超硬材料制品的原料。聚晶超硬材料是由单晶超硬材料微粉与粘结剂通过超高压高温处理得到的超硬复合材料，其不仅具有单晶超硬材料所固有的卓越性能，还具有各向同性的优点以及在生产制造中的一些优良特性，更易于加工成各种超硬刀具和超硬工具等产品。按照原子排列方式不同，金刚石分为单晶金刚石及多晶金刚石。单晶金刚石因其原子规则排列、一致性强、耐高压、大射频、耐高温等优势，有望成为下一代半导体材料。多晶金刚石散热性强、成本低、尺寸大，在大功率芯片、电子器件散热方面具备高性能优势，未来随产量提升和成本下降有望在半导体散热片领域得到大规模应用。按照成因不同，金刚石可分为天然金刚石和人造金刚石。天然金刚石是一种稀有、贵重的非金属矿产，其中质优粒大、可用于制作饰品的宝石级金刚石被称为天然钻石，矿藏储量不高且采掘难度较大，无法被大范围应用于工业领域。人造金刚石是通过人工模拟天然金刚石结晶条件和生长环境采用科学方法合成出来的金刚石晶体，不仅具有超硬、耐磨和抗腐蚀等优异力学特性，还具有其他材料无可比拟的热学、光学、声学、电学和化学等优异性能，属于高效、高精、半永久性、节能、绿色环保型材料，对其他高新技术产业的支撑作用极大。按照产品形态不同，金刚石分为金刚石单晶、金刚石微粉与培育钻石。金刚石单晶是由高温高压法或化学气相沉积法形成的人造金刚石晶体，根据产品形态与粒度范围可划分为磨削级单晶、锯切级单晶、大单晶三类，分别用于制作磨削工具、锯切、钻探工具、单粒或多粒修整工具等，可应用于建筑建材、勘探采掘、机械加工等工业制造行业。金刚石微粉是由金刚石单晶经过粉碎或动压等物理作用形成粒度较小的超细磨料，并根据粗端粒径大小划分为研磨用微粉、线锯用微粉和其他工具用微粉三类，分别用于超精密光整加工、金刚石线锯等超硬材料切割、石材玻璃等磨削切割工具。培育钻石通常指重量在0.1克拉以上，净度、颜色等级优异的宝石级金刚石单晶，主要用于制作钻戒、项链等。人造金刚石的制备方法主要有高温高压法（HTHP）和化学气相沉积法（CVD）。HTHP法即以石墨粉、金属触媒粉末为原料，通过电流加热和液压装置建立高温、高压环境从而模拟天然金刚石结晶和生长环境，使石墨发生相变形成金刚石晶体。从热力学上看，人造金刚石与天然金刚石生长机理类似，都是使碳原子在高温高压环境下重新结合，形成具有sp3 C-C键的正四面体金刚石结构。HTHP法是人类首次成功合成金刚石所采用的技术，也是目前我国人造金刚石主要生产方法，具有制造成本低、生产效率高的特点。化学气相沉积法（CVD）合成金刚石是指在高温低压条件下（1000℃左右，27kPa以下），通过一定的方法激活CH4/H2、CH4/N2、CH4/Ar等含碳混合气体，使其中的碳原子从碳源气体剥离并在合适的基底（如Si、c-BN、SiC、Ni、Co、Pt、Ir和Pd等）上进行过饱和沉积，从而获得高纯度、高性能的金刚石薄膜。目前，MPCVD法由于具有污染少、制备面积大、温度条件易控制的优点，是国内外主流的CVD工艺生产金刚石方法。化学气相沉积法生长过程但由于化学气相沉积法在合成金刚石单晶时只能在布有晶种的基板上生长，属于二维生长，且只能生长单层，不适宜合成小颗粒单晶，无法满足工业领域对金刚石单晶的需求，因此在工业应用方面不会替代高温高压法。在培育钻石合成方面，基于现有技术条件，高温高压法合成培育钻石以塔状为主，生长速度快、成本低、纯净度稍差，但综合效益具有优势，特别是在1-5克拉培育钻石合成方面具有明显优势；化学气相沉积法合成培育钻石呈板状，培育周期长、成本较高，但纯净度高，较适宜5克拉以上培育钻石合成。因此，在工业金刚石合成领域，化学气相沉积法不会替代高温高压法；目前制备大尺寸金刚石及晶圆的技术主要有同质外延生长、马赛克晶圆制备和异质外延生长等技术。其中，同质外延生长的独立单晶薄片具有缺陷密度低的特点，最大尺寸可达1英寸；采用“平铺克隆”晶片的马赛克拼接技术生长的金刚石晶圆可达2英寸。采用金刚石异质外延技术的晶圆可达4英寸。如采用低成本异质外延CVD法，通过生长金刚石多晶薄膜，晶圆已达8英寸，可作为导热衬底，用于新一代功率电子器件。与金刚石类似，立方氮化硼（CBN）的合成也有高温高压合成方法（静压催化剂合成方法）和常压高温合成方法，原材料主要是六方氮化硼和催化剂，合成设备与金刚石相同，主要是六面顶压机。静压催化剂合成方法主要用于CBN单晶和聚晶的合成，常压高温方法主要用于CBN薄膜的合成。扩展：超硬材料的发展历史金刚石：1954年美国GE公司（现DI公司）成功研制世界上第一颗人造金刚石，我国则在1963年成功研制出第一颗人造金刚石。我国人造金刚石行业发展大致可以分为三个阶段：第一阶段是开创性使用中国特色六面顶压机生产人造金刚石，1965年，由郑州磨料磨具磨削研究所自主研发的我国第一台人造金刚石合成设备——六面顶压机投产使用，其生产效率较原来国外研发的两面顶压机提高近20倍。中国六面顶压机的卓越表现得到了全球人造金刚石生产企业的青睐，元素六、日本住友电工、韩国ILJIN公司等国际知名人造金刚石生产企业均陆续购买中国生产的大型六面顶压机替代原有的两面顶压机。第二阶段是设备大型化和合成腔体结构与合成工艺技术调整升级，这一阶段六面顶压机的合成腔体扩大了3-6倍，人造金刚石产量提高了10倍左右，质量也显著提高，带动了我国人造金刚石产业的迅猛发展。随着自主研发的六面顶压机在国内大规模推广使用，人造金刚石产品生产效率和产能产量快速提升，我国很快成为金刚石单晶生产第一大国。第三阶段是融合两面顶压机和六面顶压机合成工艺的优点，开发了粉末触媒和间接加热等新工艺，不仅大幅提高了单产，而且显著降低了成本，使我国人造金刚石生产水平达到了世界先进行列。合成压机大型化、粉末触媒技术及高温高压合成工艺进一步奠定了我国金刚石单晶合成的技术优势。美国、日本、德国、韩国等国家在人造金刚石领域的优势则集中于金刚石制品、金刚石复合材料的研究开发和应用。立方氮化硼：2012年之前，国内立方氮化硼的开发和应用尚处于成长阶段，主要原因是立方氮化硼磨料作为一种新材料，客户对其认知度不高，市场推广较为缓慢，并且立方氮化硼磨料合成技术门槛高，制约了其磨料市场的发展。2012年后，随着立方氮化硼磨具在汽车、航空航天、轴承、齿轮等领域的应用，其优异的加工特性及稳定性得到了机械加工行业的认可，立方氮化硼磨料的核心生产技术也取得了较大的突破，立方氮化硼磨料产业进入快速发展时期。供稿：豫信电子科技集团战略投资部