[IF=8.907]中国人民警察大学Journal of Energy Storage：过充锂离子电池热失控及残留物会如何变化？
Overcharge is one of the most common triggers of thermal runaway in lithium-ion batteries. The process and mechanism of overcharging are not clarified. In particular, little research has been done on thermal runaway residues. Accident investigatorsrequire a method to identify thermal runaway residue. In this study, the thermal runaway induced by 1C (12 A) current overcharge in 12 Ah pouch Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2lithium-ion batteries was investigated. The battery residue was disassembled.Scanning electron microscopy, X-ray diffractometry, and other analysis methods were used to investigate macro characteristics, micromorphology, and phase composition of the residue.The analysis of the residues revealed that the layered electrodeadhesion was severe, the current collectors at the rupture were damaged and ejected, and copper molten beads were observed in the ejecta. Numerous fracture andbreaking were observed in the residue cathode material particles,and the explanatory hypothesiswasproposed. New phase C, Li2CO3, LiF, MnO, NiO, Co and Ni were found.Also,the mechanisms of the phenomena and characteristics were discussed. Accident investigators would be helped if these overcharge characteristics were widely validated.过充电最常见的热失控诱因之一。过充电触发热失控的过程和机理还不清晰。另外，锂离子电池热失控残留物鉴定相关研究还非常少，相关事故调查困难，缺乏鉴定手段。本文以12 Ah软包Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元锂离子电池单体作为研究对象，研究1 C电流过充电引发电池热失控的情况。又将电池残骸拆解，利用SEM、XRD等分析仪器，从各部件宏观形貌、微观形貌和物相组成三方面进行了热失控机理和事故调查的相关研究。残留物理化分析显示，Al极耳缺失，层状电极粘连严重，中部集流体破损被喷出，喷出物中发现铜熔珠。残骸正极材料颗粒出现大量几何状裂纹，并提出了解释性假说。出现新物相C，Li2CO3，LiF，MnO，NiO，Co和Ni。同时我们也讨论了过充电导致热失控过程的现象和特性。如果以上这些过充电热失控特征得到广泛验证，将帮助锂离子电池事故原因调查。三元锂离子电池由于其较高的能量密度与优异的电学性能，成为了目前发展潜力最大的动力电池之一。然而由于其正极材料活性较高，目前技术条件下三元锂离子电池的安全性能并不稳定，近年来关于三元锂电池的火灾爆炸事故接连发生。近年来展开了大量有关三元锂离子电池热失控机理的研究。研究表明，三元正极材料在高温下会分解而释放出氧气，与电解液发生放热反应，这又会促进正极的热分解，快速释放出大量的热量，这就使得三元锂离子电池的热失控极为剧烈和危险。过充电是日常生活中最为常见的电池滥用行为，使用与不匹配的充电器、电池管理系统故障等都会使电池过充电，其引发锂离子电池火灾事故的案例屡见不鲜，因此关于过充条件下的热失控相关研究较多，主要集中在机理和危险性方面。然而相关事故的调查手段还比较欠缺，电池起火原因认定缺乏科学的依据。基于现场火灾痕迹、证人证言、视频监控等，火灾调查人员可以认定起火点在电池。由于调查方法的缺乏，很多损失较小的事故调查到这一步就结束了。然而热失控的原因并没有被说明。在损失较大的火灾中，专家综合现场情况，进行综合分析推测事故原因。可以依据电池管理系统数据和电池膨胀等物理特征寻找最先发生故障的电池。将嫌疑较大的电池进行CT等无损检查，寻找电池的瑕疵。然后将电池进行拆解，依靠经验对电池热失控的原因进行判断。因此需要研究热失控残留物，寻找更科学的可以推广的锂电池火灾调查方法。当前判断和鉴定电池热失控原因的科学方法和体系的建立还缺乏大量实验研究。本课题选用叠片工艺组装的单体软包三元聚合物动力电池作为研究对象，见图1。参考标准GB/T 18287-2013中的过充电测试方法，实验前将热电偶贴附在电池表面中心部位，两根导线分别焊接在正负极处，连接TOPRIE TP700型多路数据记录仪记录电压、电流和温度。在环境温度下，使用HEW 600-12型Digatron 充放电仪对该满电状态下的电池以1 C电流（12 A）进行恒流充电，设置截止电压为6.3 V。利用摄像头观察充电过程中电池状态并同步监测记录电池表面温度和电压电流变化情况。图1实验用电池外观实验中NCM电池的1 C过充电过程分为三个阶段：温度缓慢上升阶段、温度加速上升阶段和温度骤升阶段即热失控阶段。研究发现5.1 V为快速升温的临界电压，超过此电压后，电池温度快速上升，电池膨胀加速，内阻和电压出现较大波动，电池最大电压为5.31 V，泄气后电压不升反降。表面温度上升至95℃时电池发生了热失控，大量气体在泄气一侧喷出并在1 s内被引燃，形成燃爆和射流火，而后电池另一侧也破裂和喷射。整体发生燃烧，最后逐渐冷却。过充电热失控现象如图2所示，这一过程的电压温度曲线如图3所示。图2 实验现象图3 电压温度曲线对电池残留物的宏观分析显示，由于过充电状态下电池含有较高的能量，剧烈的热失控产生的温度也较高，电池褶皱严重，铝极耳熔毁缺失，内部铝箔集流体熔化使得极片粘连严重。过充电会使电池热失控过程中产生大量可燃气体，内部压力急剧升高，涨破电池铝塑包装，强大的气流甚至撕裂了集流体，且在喷出物中发现铜熔珠。电池残留物正面如图4所示，侧面如图5所示。电池残留物内部极片如图6所示。图4 电池残留物正面图5 电池残留物侧面图6 电池残留物内部极片正极材料微观形貌分析表明，过充电引起正极材料形貌发生明显变化和层状结构的崩溃。正极材料颗粒出现了大量裂纹和破碎。并且对此提出了快速放电形成内部应力、高温导致结构强度下降、气流的机械破坏综合作用的假说。图7为正极材料微观形貌和能谱分析结果。图8和图9为正极材料颗粒破碎综合作用假说的示意图。图7 正极材料微观形貌和能谱图8 正极材料颗粒充放电内部应力产生示意图图9 正极材料颗粒碎裂到破碎过程示意图物相分析发现原本尖锐的峰形强度显著降低，并出现多种物相，最为显著的是C峰，还可检出Li2CO3，LiF，MnO，NiO，Co和Ni，正极材料在高温下反应充分，物相转变明显。图10是原始正极材料和过充电热失控后的正极材料残留物的XRD谱图对比。图10 热失控前后正极材料XRD谱图对比研究结论如下:1) NCM811电池的1C过充电过程可分为三个阶段。5.1 V是温度快速升高的临界电压。超过5.1 V后电压波动较大。当电池排气时，观察到电压下降。当表面温度升高到95℃时，电池发生热失控。大量气体涨破两侧包装喷出，并在1秒内点燃，导致爆炸和喷射火。2)电池残留物的宏观分析表明：过度充电的电池发生剧烈的热失控。在电池残留物中观察到由于中部极片的破碎并喷出、铝极耳的缺失和内部极片的黏附，并且在喷出物中观察到微小的铜熔珠。3)正极材料残留物微观形貌分析表明，过充电引起正极材料形貌发生明显变化和层状结构的崩溃。正极材料颗粒出现了大量裂纹和破碎。4)正极材料残留物物相分析发现，出现多种新物相。与其他滥用条件不同，出现显著的C峰，Li2CO3、LiF、MnO、NiO、Co和Ni峰也被检测到。综合利用这些特点，可以为判断锂离子电池事故原因提供科学依据。当然，还需要进一步的验证和推广工作。龚子涵，中国人民警察大学资源与环境（火灾调查）专业硕士生，主要研究锂离子电池安全和事故调查等相关领域。参与省部级以上科研课题3项，以第一作者在国际国内期刊发表学术论文2篇。孙均利，副教授，博士后，硕士研究生导师，主要从事锂离子电池火灾事故调查及物证鉴定工作，累积参与火灾调查10余次，完场鉴定任务80余次，主持参与省部级以上项目10余项，发表学术论文20余篇。‍‍‍