定向导热的石墨烯气凝胶相变复合材料的研究
作者：马驰，曹流，张东单位：同济大学有机相变材料具有较高的储热性能，但是较低的热导率限制了它的应用领域。鉴于此，本文采用液氮冷冻法制备了石墨烯气凝胶，通过改变氧化石墨浓度来调整其结构，由真空浸渍法将气凝胶与石蜡制备成相变复合材料。最后以实验测试与数值模拟相结合的方式研究气凝胶结构对相变复合材料热学性能的影响。结果表明：液氮冷冻法制备的气凝胶具有定向导热骨架，其优异的导热性能大幅提升了相变复合材料热导率。同时，气凝胶以提升材料中石蜡的相变焓的方式提升了材料的储热性能。该发现有望解决导热填料不能同时提升材料的导热性能和储热性能的矛盾问题，为热能工程的发展提供了帮助。定向导热、石墨烯气凝胶、储热性能、有机相变材料、有限元模拟近年来，能源和环境问题逐渐成为人类生存发展面临的难题。储存和开发新能源在国家发展中的战略地位愈加重要。相变储能技术利用相变材料（Phase change material，PCM）在相变过程中吸热或放热来实现能量存储。与其他储能技术相比，这项技术的储能密度较高，在蓄热和节能领域发挥重要作用。在诸多PCMs中，有机相变材料具有相变焓高，几乎无过冷度的优点，但是较低导热系数限制了其在储能领域中的应用。提高材料导热性能成为了研究有机PCMs的主要焦点。在PCMs中添加导热填充物（Thermal conductivity matrix, TCM）制备成相变复合材料（Phase change composite, PCC），是提升相变材料导热性能的常见方法。例如金属、黏土矿物和碳材料等。但一般来说，添加TCM会对PCC的储热性能造成不利影响。与其他TCM相比，石墨烯气凝胶质量轻，并且是多孔性材料，因此对PCC储热性能影响最小。在不同的制备方法中，液氮冷冻法制备的气凝胶（Oriented thermally conductive graphene aerogel; OGA）具有定向导热骨架，在特定方向上的热导率较高，在某些需要定向传热需求的应用（如电子器件热管理）存在较大的前景。本文以 OGA 作为 TCM，由液氮冷冻法制备，通过调整氧化石墨（Graphite oxide, GO）溶液的浓度来改变OGA结构。以石蜡作为有机PCM，采用真空浸渍法制备了石墨烯气凝胶相变复合材料（Graphene aerogel phase change composite, GAP）。对GAP进行了微观形貌、热导率、储热性能和结晶度等测试。实验发现了OGA以提升GAP中石蜡组分的相变焓的方式，提升了GAP的储热性能，并从结晶学角度解释了该原因。而对于GAP的导热性能，除了采用稳态平板法测试材料的热导率外，还对GAP的微观结构进行简化，通过合理假设建立有限元模型，预测不同结构状态GAP的热导率，这种方法拓展了实验研究范围，为深入理解GAP内在导热机理提供了帮助。近似密度法计算的OGA的孔隙率如表1所示。随着CGO的升高，OGA含量增加，而体积变化较小，因此密度增大，OGA的内部网络结构联通性变高，孔隙率降低。这使OGA在GAP中的占比增大，进而对GAP的储热性能和导热性能产生影响。表1 不同 GO 浓度制备的 OGA 的孔隙率图4为不同GO浓度的OGA的红外图谱。与GO相比，OGA的环氧基团，羰基，羧基和羟基等含氧基团振动峰被削弱，同时出现了C=C键新峰。这说明经过高温反应，OGA已被部分还原。随着C图4 氧化石墨的浓度对石墨烯气凝胶还原效果的影响除了之外，在实验中也可以通过调整GO尺寸、冷冻温度分布和冷冻时间来改变OGA的结构。本文通过改变得到不同结构参数的OGA，然后与石蜡通过真空浸渍法制备得到具有不同热学性能的GAP。储热性能是PCC的一项重要性能。一般来说，随着TCM含量的增加，PCC的导热性能提高，储热性能下降。然而一些学者发现石墨烯能够提升PCM的相变焓，并从分子间作用力的角度解释了原因。本文从另一个角度——结晶学来探讨定向结构的OGA对GAP相变性能的影响。纯石蜡和GAP的DSC曲线如图5(a)所示，两者在峰形上基本一致。在吸热和放热过程中，曲线出现两个相变峰，分别对应石蜡的固-固相变（单斜晶体−六方晶体）和固-液相变。纯石蜡的相变焓（ΔH）与GAP的相变焓（ΔH图5 (a)石蜡与 GAP 的 DSC 曲线，(b)ΔHG和ΔHP与 GAP 的结晶度的关系图 5(b)左上角部分为纯石蜡和GAP的XRD分峰拟合图。图谱中2θ为21.5°和 23.8°分别对应石蜡的（110）和（200）衍射晶面，26.2°对应石墨的特征衍射峰。通过结晶峰面积占比得到各GAP的结晶度。值得注意的是，在XRD衍射峰中，除了将半高峰宽大于3°的峰定义为非晶峰外，还将石墨的特征峰定义为非晶峰，因此计算所得的GAP的结晶度小于实际GAP中石蜡部分的结晶度。OGA的掺入增加了Δ，ΔH为207.9kJ/kg，随着的上升，Δ分别为212.2kJ/kg、214.0kJ/kg、214.9kJ/kg、216.5kJ/kg、217.7kJ/kg，呈现上升的趋势。前文可知，随着升高，OGA的还原效果减弱，OGA在GAP中的占比增大。两者的共同作用下，OGA上含氧官能团增加，为石蜡提供更多的成核位点，以异质成核的方式来提高石蜡的结晶度，所以GAP的结晶度逐渐变高。结晶度的变化趋势与石蜡相变焓的变化趋势相同。这是因为相变潜热是指材料在熔化过程中破坏晶格所需的能量，结晶度是指晶格的有序度，结晶度的增加则破坏晶格所需的能量也增加，相变潜热越大。所以定向导热石墨烯的掺入提高了ΔHP。对于Δ而言，虽然石墨烯没有储热性能，但是OGA提升了Δ，Δ并不随着的升高而立刻下降。可以发现，当=4 mg/mL和6mg/mL时，Δ均高于ΔH，这说明OGA在特定条件下能够提升GAP相变性能。因此定向导热的OGA 有望解决TCM对提升储热性能和导热性能间的矛盾问题。图 6(a)为五组GAP的实测热导率。作为TCM，OGA的掺入显著提高了GAP的导热性能。与其他 TCM 相比，液氮冷冻法制备的 OGA 对 PCM 热导率提升效果更好(表 2)。由图可见，GAP的大于，与的比值（R）在1.7左右，这说明GAP的导热性能具有取向性。导热性能的取向性的根源是结构的取向性：OGA 导热骨架沿纵向生长，热量实现定向传递。但是，现有的实验方法难以制备不同的取向结构，这为我们研究导热性能取向困难。因此本文采用模拟手段，通过调整纵向尺寸L来改变OGA取向性：L越小，REV纵向的小石墨烯片越多，因为石墨烯与石蜡间存在界面热阻，所以纵向上传热阻力增加，反映出取向性降低。图6 (a) 具有定向导热性能的 GAP 的实测热导率，(b) GAP 结构取向性与导热取向性的关系对孔隙率为94.84%，孔径为100μm 的REV，设置L=60μm、42μm、30μm、18μm和6 μm，以L=60 μm为标准，相对取向性分别为70%、50%、30%和 10%。有限元模拟所得R的结果如图 6(b)所示。与实验一致，因为构建的REV 具有取向性结构，高于，R 始终大于1。随着相对取向性的升高，L变大，REV 纵向热阻减小，而横向热阻受取向性的影响较小，所以与比值逐渐上升。模拟发现，在孔隙率相同的情况下，相对取向性为10%时模拟结果与实测值较接近，因而后文L以该值为固定值。表2 不同类型相变复合材料的热导率由前文可知，OGA的石墨烯片相互穿插形成了孔隙。随着升高，孔隙率降低。这意味着OGA的连通性更高，GAP形成了更连续通畅的传热通道。所以与逐渐升高。与纯石蜡的0.21 W/(m·k)相比，=12 mg/mL时，增加至1.02 W/(m·k)，提升了425%；增加至0.61 W/(m·k)，提升了290%。除了实验中通过近似密度法和稳态平板法测试GAP热导率与孔隙率的规律外，通过数值模拟也可以，并且能拓宽测试得范围。以为例：建立孔径为100 μm，孔隙率为87%~95%的仿真模型并预测各模型的热导率。与实测值变化规律相同，GAP的随着孔隙率降低而增加，并且OGA孔隙率为93.94%、92.19%、90.13%时，模拟值与实测值基本一致。因此进行材料设计时，可以结合模拟手段预测材料导热性能从而合理安排实验制备过程。图7 (a) OGA 孔隙率与 GAP 实测热导率的关系，(b) 不同 OGA 孔隙率的 kC 模拟结果导热和导电机理的最大区别是界面热阻(RB)对导热行为影响非常显著。但是RB 很难直接用实验进行研究。本文通过调整石墨烯片和石蜡之间的接触热导率λ（λ=1/RB）来研究界面热阻对导热行为的影响。GAP在完美接触的情况下，λ约为1×10图8不同界面热阻的 GAP 在接触热源后的温度分布情况石蜡的相变效率是导热行为中最重要的部分，它取决于从OGA到石蜡的温度响应速度，换句话说，在接触热源的瞬间，石蜡与OGA的温差越大，相变效率越低。当热对流设置在纵向时，GAP在横向上温度分布不均匀，石蜡与石墨烯之间有明显的温度差异，λ的增加使得石蜡与石墨烯交界处的温度变化变得平缓，两者温差降低。当热对流设置在横向时，λ 的改变带来的温度分布变化更明显。当 λ=1.5×W/(m·K)时，GAP在石蜡与OGA交接处存在明显的温差，而当 λ=1.5×W/(·K)时，GAP在横向上温度分布均匀。所以λ的提升对石蜡的相变效率有积极作用。OGA 含氧官能团的数量在一定程度上可以调整λ。因此实验中，在确保GAP热学性能的情况下，可以适量减弱OGA的还原程度。更为重要的是在制备GAP时，需要使石蜡充分浸渍在OGA中。另外，虽然GAP的较高，但该方向主要用来OGA传递热量，不利于石蜡的相变效率，所以在制备GAP时，不能为提高定向传热效果而盲目地提高OGA的取向性。（1）本文通过液氮冷冻法制备的OGA具有定向导热骨架，沿温度梯度方向的热导率是垂直温度梯度方向热导率的1.7倍左右。通过调整GO浓度，可以调节OGA 的孔隙率和还原程度等结构参数。GO浓度升高，OGA孔隙率下降，还原程度减弱。（   声明：车乾信息以尊重原创、共同服务行业为原则。本公众号基于分享目的的转载，都会注明出处。转载文章的版权归原作者或原公众号所有，如涉及到侵权请联系021-31656996）会议