AEM：高熵表面复合物稳定的LiCoO2正极
文章背景锂离子电池为现代社会做出了巨大贡献，在便携式电子产品、电动汽车和固定储能等领域为我们的日常生活提供了便利。随着能源消耗的增加，迫切需要具有更高能量密度的电池。提高电池的工作电压可以按比例增加容量，从而提高能量密度。作为一种广泛使用的正极材料，LiCoO(LCO)在充电至4.6 V时可达到220 mAh g以上。然而，在如此高的电压下运行通常会导致快速的容量衰减。一方面，分别在4.55和4.2V下发生的体相转变被认为是主要的性能隐患。但另一方面，适当的表面改性可以帮助LCO在不抑制这些相变的情况下实现稳定的性能。因此，LCO容量下降的原因仍然不清楚。内容简介本文提出了一种Mg–Al–Eu共掺杂策略，通过利用这些掺杂剂在表面上的自偏析，在LCO颗粒上构建近表面高熵区。这种方法显著提高了LCO在4.6V高电压下的稳定性。在共掺杂过程中，可以在表面构建相干无序岩盐层，这可以作为有效抑制析氧的坚固屏障。三种掺杂剂的近表面偏析形成了可移动氧化氧的缓冲区。详细地说，Mg和Eu对Li的取代有助于形成强的CoO–Mg/Co–O–Eu键，并由于Mg和Eu的电化学不活性而抑制附近的氧氧化；Al被Co取代可以极大地提高晶格氧的稳定性，这可能得益于Al–O键比Co–O键强得多，并且Al不参与氧化过程。高熵Mg–Al–Eu–Co–Li区促进了LCO中O3向H1-3的可逆体相转变，并在抑制析氧和CEI形成方面取得了巨大成功。这项工作不仅为开发稳定的锂离子电池铺平了道路，还提出了LCO正极如何在高压运行过程中演变和保持稳定的基本问题。文章亮点1、主要内容如图1a所示，通过使用一锅固态工艺合成了Mg–Al–Eu共掺杂LCO(LCOME)。高熵区可以在表面上自发形成，制备的LCO和LCO-MAE显示出六边形R3m结构。LCO-MAE的c晶格参数为14.0510Å，略高于LCO(14.0470Å)。共掺杂后，细化后Li位上重原子的占有率为0.41%，表明Li位被Mg和Eu离子占据。从表面到内部蚀刻LCO-MAE颗粒，以检测相应的元素，并收集不同蚀刻时间的X射线光电子能谱(XPS)信号，如图1b所示。在蚀刻过程中，Li、Co和O的信号强度几乎没有变化，而Mg、Al和Eu的信号强度在蚀刻过程中将逐渐降至零。这一结果表明，Al、Mg和Eu在表面区域富集，并且它们的掺杂深度依次增加。与LCO-MAE类似，Al和Mg信号也显示出LCO-A和LCOMA产品中的梯度掺杂趋势。采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对原子尺度的结构信息进行了研究。通常，在HAADF模式下无法检测到Li和O等轻元素(图1c)。钴原子在LCO中排列整齐，界面处没有异常。在LCOMAE的边缘区，在Li层中观察到明显的信号(图1d)，这表明由于离子半径相似，Mg和Eu离子占据了Li位置。此外，在表面上观察到一层薄的岩盐层(≈1.5 nm)，这与高分辨率透射电子显微镜图像一致。这一结果表明，通过Eu梯度掺杂可以构建具有纳米级岩盐表面层的LCO。当观察LCO-MAE的中心区域时，Li位点中的信号几乎完全消失(图1e)。这些结果进一步证实了Mg和Eu离子在表面区域富集。能量色散X射线光谱(EDS)元素图谱也表明，Mg、Al和Eu掺杂剂倾向于向表面偏析(图1f)。这些元素的梯度掺杂的一个可能原因是它们很难渗透到大的CoO前体中。为了证实这一假设，本文用纳米CoO前体合成了LCO材料(LCO-MAE-CoO-N)。XPS刻蚀结果表明，掺杂剂在LCO-MAE-CoO-N中的分布比在LCO-MAE中的分布更均匀。LCO-MAE的形成和结构分析。a)生产LCO–MAE的合成工艺示意图。b)LCO–MAE中Mg 1s、Al 2p、Eu 3d、Li 1s、O 1s和Co 2p的XPS深度分布。c)LCO、d)LCO-MAE边缘区和e)LCO–MAE中心区的HAADF-STEM图像。f)LCO–MAE的EDS映射。由于相变过程可能会极大地影响正极的稳定性，本文进行了原位XRD，测量在0.1C下，从2.8 V到4.6 V的第一次充放电循环期间的LCO和LCO–MAE(图3a,b)，(003)和(110)峰的变化分别代表晶格参数c和a的变化，而(101)和(012)峰的突变揭示了Co–O板滑移。LCO-MAE的(003)峰位移为1.24°，略高于LCO的(1.22°)。(110)峰向与(003)峰值相反的方向移动，但没有那么剧烈，表明a在该过程中的变化不大。突然的(101)和(012)峰移表明H1-3相的出现，相应的结构变化如图3c所示。显然，O1a(在H1-3中)相出现在高于4.55V的电压下(在充电期间），相对于LCO，这在LCO-MAE中更强烈(Mg、Al和Eu的共掺杂不能抑制H1-3相变)。考虑到LCO-MAE优异的高压性能，如果其近表面区域足够稳定，则在运行过程中具有H1-3相的LCO材料可以表现出优异的循环稳定性。初始充放电过程中a)LCO和b)LCO-MAE的结构演变。为了详细说明O3和O1 a)在H1-3中)之间的关系，高电压下的堆叠图显示在(a)/(b)的右侧。c)示意性地示出了在从O3到O1a的相变过程中(在H1-3中)d和d的突变；d=L×sin(α)和d=L×sin(β), 如果d下降而没有发生滑翔，d和d预计将略有减少；然而，d的下降伴随着d的突然增加和d的突然减少，这意味着Co–O板的滑移和从O3到H1-3的相变。在4.6V下300次循环后正极材料的形态和结构演变。a)LCO和e)LCO–MAE的SEM图像。b–d)LCO的TEM、SAED和HRTEM图像。f–h)LCO–MAE的TEM、SAED和HRTEM图像。电子衍射的选定区域在(b)和(f)中用黄色圆圈标记。快速傅立叶变换区域由(h)中的黄色正方形标记。采用恒电流间歇滴定技术(GITT)分析近表面区域对锂离子传输的作用。充电/放电电势和相应的弛豫电势之间的间隙是过电势。100次循环后，LCO的过电位显著增加，而在相同过程中，LCO–MAE的过电位几乎没有变化。尽管过电位变化，但LCO在初始状态和循环后的弛豫电位相似，这意味着LCO的容量衰减主要是由内部阻抗增加引起的，而不是氧化还原化学或热力学变化。此外，在低电压范围内，计算的LCO-MAE的锂离子扩散系数比LCO高两个数量级。电化学阻抗谱(EIS)结果表明，LCO中的电荷转移电阻(Rct)在循环过程中快速增长，而在LCO-MAE中相当稳定。LCO–MAE的Rct几乎不变，这表明表面是稳定的，这与TEM结果一致。循环伏安法(CV)曲线显示，LCO在4.6 V下的稳定性较差，而LCOME的稳定性相当突出，并且在LCO–MAE中存在激活过程。气体析出是电极和电解质稳定性的重要指标。为了验证近表面高熵区对高压下气体析出的影响，在电池充电期间进行了原位差分电化学质谱(DEMS)测量(图5)。在高电压下，在LCO中观察到明显的CO信号(图5b)，这归因于碳酸电解质的分解。在高电压下，在LCO中清楚地检测到O信号(图5c)，这表明高价O物种的较高离子迁移率导致晶格氧的损失。与此形成鲜明对比的是，在整个充电过程中，LCO-MAE中的O和CO析出可忽略不计。因此，Mg–Al–Eu高熵界面有效地抑制了电池循环过程中的氧气损失，从而抑制了电解质分解。本文通过同时探测带电正极在滥用加热过程中的重量损失和气体析出，进一步阐明了热稳定性。如图5d所示，LCO和LCO–MAE分别在213和235°C时开始经历明显的重量损失。LCO的失重率远高于LCO-MAE。相对于LCO，LCO-MAE中的CO(由活性材料和碳物种反应)释放点延迟(图5e)。观察到LCO的尖锐O峰(274°C)和LCO-MAE的宽O峰(330°C)(图5f)。这些结果清楚地表明，LCO–MAE表现出改善的热稳定性，这与高熵富镍层状氧化物的性能一致。在氩气中于250°C加热15分钟后，带电LCO和LCO-MAE正极的XRD图谱表明在LCO中检测到CoO相，而LCO–MAE仍然表现出层状结构，这也意味着LCO–MAE的热稳定性得到了提高。充电和滥用加热过程中的气体析出检测。a) 充电过程中的原位DEMS，以及b)CO和c)O释放。d)带电正极的热稳定性，以及e)CO和f)O在滥用加热过程中的释放。当在高电压下循环时，从LCO晶格中逸出的高度氧化的O和氧自由基可以积极分解碳酸盐电解质并形成厚的CEI层。通过飞行时间二次质谱对循环电极进行了研究以分析CEI的形成。LCO的表面被严重腐蚀，因为其顶部表面比LCO-MAE的表面粗糙得多(图6a，b)。LCO–MAE中LiF的高含量确保了在高电压下形成坚固的CEI膜，碎片的分布证实了这一点。相对于LCO–MAE(≈10 nm)，LCO(≈25 nm)中的CEI膜较厚。LCO–MAE中CHO−、CH−、和CO−等碳酸电解质的分解产物远低于LCO，表明高熵区显著抑制了高压下碳酸电解质的降解。所有与LCO-MAE的活性材料(CoO−)大致重叠的CEI物种都表明存在稳定的CEI层，而CEI物种与LCO的活性材料不匹配(图6c和d)。3D正极表面重建。100次循环后，a)LCO和b)LCO–MAE正极表面的CoO−、CHO−、C H−、CO−、和LiF−片段的3D重建。对应的垂直TOF-SIMS信号是c)LCO和d)LCO-MAE中片段的积分。相对于LCO，循环过程中高压下的析氧被抑制，LCO–MAE在滥用加热下的热稳定性增强，这与其近表面高熵区密切相关。为了具体说明高熵区(无序岩盐壳层和掺杂剂集中层状区)的稳定性，计算了完全脱锂层状结构和岩盐结构中的氧空位(V)形成能(图7)。普通LCO的V形成能为1.954eV，对于Al掺杂的LCO，其增加到2.075，对于Mg和Eu掺杂的LCO增加到2.4eV以上，表明晶格氧稳定性增强(图7a)。此外，经计算，CoO岩盐壳的Vo形成能为2.599 eV(图7b)，高于层状LCO的1.954 eV。更重要的是，在Al、Mg、Eu和Li掺杂的CoO岩盐中，Vo的形成能分别增加到5.049、4.563、5.481和4.315/5.057eV。这些结果表明，高熵岩盐壳可以作为一个坚固的堤坝来抑制氧空位的形成和迁移，从而显著提高结构的稳定性。简言之，近表面高熵区防止了氧空位在界面上的形成，更不用说迁移到本体中了。不同配位环境下的氧空位(Vo)形成能。a)分层LCO完全脱锂的情况。OCo对应于未掺杂的LCO，而OAlCo、OMgCo和OEuCo对应于掺杂的LCO。b)岩盐CoO结构的情况。OCo对应于未掺杂的CoO，而OAlCo、OMgCo、OEuCo，OLiC o(邻近Al)和OLiCo(毗邻Eu)对应于掺杂的CoO。结论总之，本文提出了一种Mg–Al–Eu共掺杂的LiCoO正极，它显著改善了高压循环和热力学稳定性能。研究发现，这些掺杂剂在表面上偏析，形成近表面高熵区，包括无序的岩盐壳层和掺杂剂集中区。这种高熵区可以抑制析氧和Co离子的溶解，从而防止CEI的形成和近表面结构的破坏。在复杂表面的帮助下，即使在LCO–MAE中以4.6 V进行300次循环后，O3和H1-3之间的相变也是高度可逆的。因此，共掺杂LCO正极表现出显著的循环性能，在2.8–4.6 V下800次循环的容量保持率为86.3%，在3.0–4.6 V的2000次循环的电容保持率为72.0%。这些发现为揭示高压层状正极材料的稳定性机制以及以可行的方法推进高能量密度电池的实际应用提供了新的线索。参考文献Xinghua T an, Yongxin Zhang, Shenyang Xu, Peihua Y ang, T ongchao Liu, Dongdong Mao,https://doi.org/10.1002/aenm.202300147权益声明   “高低温特种   感谢各位专家学者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至specialbatteries@163.com，或添加下方小   “高低温特种电池”原创文章，欢迎个人转发和分享。刊物或其他媒体如需转载，请联系邮箱：specialbatteries@163.com.