三氯化氮的生成和水解
第23卷 第2期大学化学2008年4月自学之友三氯化氮的生成和水解郝力生 南延青(湖南师范大学化学化工学院化学系 长沙410081) 摘要结合文献资料和有关教材的内容,对NCl3的生成条件、水解机理及水解的最终产物进行讨论。
在氮的三卤化物中,比较重要的是NF3和NCl3,其中NCl3因其光敏性和爆炸性,会引起爆炸事故,故应引起氯碱工业等企业的特别重视。
在国内部分无机化学教材中,有关于NCl3的性质、生成和水解过程及产物的内容。
本文就相关教材中所涉及的NCl3生成和水解的内容,结合文献进行讨论。
1 NCl3的生成条件 文献给出的NCl3制备方法是:在铵盐中通入Cl2得到NCl3水溶液。
NH4Cl+3Cl2=NCl3+4HCl(1) 文献给出的NCl3制备方法是:由NH3和过量Cl2反应制得。
Cl2或次氯酸与NH3、铵盐反应可得到NCl3,但必须是在酸性条件下,碱性或中性条件下得不到NCl3。
文献对反应(1)在氯气过量情况下的其他因素影响(溶液的酸度,NH+4离子的浓度,反应温度)进行了报道,从pH=4.6到盐酸浓度6.8mol#L-1的范围内,在其他条件相同时,盐酸浓度接近1mol#L-1时生成NCl3的量最大;当c(HCl)>5mol#L-1时,NCl3生成的量很少;在弱酸介质中(pH1~6),NCl3反应产率为30%~70%;在pH\10和c(HCl)>6mol#L-1条件下,没有NCl3生成。
由此可见,适宜的酸性介质是氨(或铵盐)与Cl2(或HOCl)反应生成NCl3的基本条件。
NCl3是氯碱工业中爆炸危险性较大的副产品,电解槽阳极室具备生成NCl3的基本条件是:存在Cl2、HOC,l酸性介质,溶液含有铵盐或氨。
NH3+3Cl2pH<5NCl3+3HCl(2) NH3+3HOClpH<5NCl3+3H2O(3) NH4Cl+3HOClpH<5NCl3+HCl+3H2O(4)62 在液化过程中,NCl3沉积于液氯的底层,最终大部分NCl3存留于蒸发器的残液中。
当残液中NCl3质量分数超过5%或气相中NCl3的体积分数达到5%就有爆炸危险;高纯度的液态NCl3,只要体积超过0.5mL就有爆炸危险。
因此,在氯碱工业中,对NCl3危害与防治的研究是一个非常重要的课题。
NCl3是一种具有强烈刺激性气味的有毒物质,人体接触较高浓度的NCl3,可发生黏膜充血、声哑、呼吸道刺激甚至窒息。
在使用含氯消毒剂的游泳池中,也会产生NCl3,原因是Cl2(或HOCl)与游泳者排放的尿液、汗液及其他有机成分接触所致。
2 NCl3的水解条件及产物 文献认为:/NCl3最初的水解产物是和,,,,经多次取代,最终产物为HOCl和NH3。
0其水解过程示意图如下:NBClClCl+H2ONBClOHClClHNBClHCl+HOCl图1 NCl3的水解过程示意图文献指出:NCl3在水中和碱溶液中水解,随着水解的进行,中间产物有yy,并给出了更详细的类似图1的水解机理图;最终产物为N2+HOCl+Cl-+H+,其分步反应为: NCl3+H2ONHCl2+HOCl(5) NHCl2+H2ONH2Cl+HOCl(6) NH2Cl+H2ONH3+HOCl(7)生成的NH3又被HOCl氧化为N2。
总反应为: 2NCl3+3H2ON2+3HOCl+ 两教材给出了相同的水解机理,但水解的最终产物却有差异。
这里应该明确指出的是最终产物不可能是(NH3+HOCl),因为它们不会共存于同一系统;另外,文献认为N2是由HOCl氧化NH3产生的,从所给的最终产物可分析出溶液应为酸性,但为什么在此条件下NH3被HOCl氧化不是生成NCl3呢
我们知道在碱性条件下NH3和过量的次氯酸盐反应可得到N2,说明反应介质应是碱性,那么最终产物中是不可能存在HOCl的。
尽管文献也指出了NCl3/在碱性条件下水解0,但书写总反应方程式时未考虑介质条件。
文献指出:NCl3在氢氯酸水溶液中分解生成氯和氯化铵,在强碱性溶液中则发生水解,最终产物为次氯酸盐。
明确地指出了水解的条件和最终产物。