热电效应助力呼吸式可充锌空气电池
【研究背景】为了克服可充电锌空气电池阴极上氧析出（OER）和氧还原反应（ORR）动力学缓慢的问题，大量的实验研究集中于开发双功能催化剂。纳米工程策略通常被用来增强催化剂的本征活性，如构建微结构，引入缺陷和界面，以调节金属位点的电子和局部配位结构。然而，由于OER和ORR对活性位点性质的要求不同，很难同时增强催化剂的双功能活性。并且由于两种反应都集成在一个空气电极中，单独调制OER和ORR过程也很困难。此外，在较高的OER氧化电位下，一些ORR催化位点不可避免地会被破坏，这通常会引发催化剂表面不可逆的重构现象。引入磁场和电场等外场是提高电催化剂本征活性极有前景的策略之一。热电器件和可充电锌空气电池是两种不同的电能转换和存储系统。前者可以将热梯度转化为电能，但不能储存长期利用，而后者可以分别通过OER和ORR过程储存和供应稳定的电能。因此，将这两个系统整合在一起，将使它们的储能特性产生协同效应。理论上，热电材料作为电催化剂需要含有促进电化学反应的活性位点，并且在中温区温度范围内能提供足够的电压促进电化学反应。另一方面，具有平行排列的P型和N型电极的热电器件可以提供更好的机会提高OER和ORR性能。目前，通过热电效应增强OER和ORR活性以及补偿电池充放电电位方面的研究还十分有限。实际上，将这一概念付诸实践是至关重要的，也是极具挑战性的，主要的瓶颈是集成系统的合理设计。     【研究工作】近日，天津大学韩晓鹏研究员等人设计并开发了一种以P型CaCoO和N型CaMnO为热电催化剂的双空气电极结构的呼吸式可充锌空气电池，成功地将热电体系和锌空气电池整合为一个系统。在空气电极结构中，CaCoO和CaMnO在加热板上物理解耦串联，热电效应产生的Seebeck电压可以协同补偿部分过电位。由于热电载流子(h˙和e)在热梯度作用下在催化剂冷表面的累积，优化了热电催化剂的能带和电子结构，从而增强了金属位点的本征催化活性，提高了锌空气电池的能量效率。该工作以题目为“Designing Breathing Air-electrode and Enhancing the Oxygen Electrocatalysis by Thermoelectric Effect for Efficient Zn-air Batteries”发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》，文章的第一作者是天津大学青年教师郑学荣（现为海南大学教授）和博士生曹晏珲。     【研究内容】热电催化剂不仅作为热电材料在适当的温度梯度下产生电压，而且作为电催化剂可以促进OER和ORR催化反应。如图1所示，呼吸式可充锌空气电池的空气电极是物理解耦串联在加热板上的双电极体系，在充电和放电过程中，继电器的阀门分别连接到CaMnO和CaCoO电极上。在热电效应的作用下，载流子h˙和e从电极的热端向冷端迁移累积，CaCoO和CaMnO可以产生方向一致的Seebeck电压(∆V = V + V, V = E - E, V = E - E)。图1. 热电效应促进的呼吸式可充锌空气电池结构示意图。     利用溶胶-凝胶法制备得到钙钛矿结构的CaMnO和混合晶格结构的CaCoO纳米颗粒。CaCoO呈明显的层状结构，岩盐[CaCoO]层和六方[CoO]层相互堆叠。CaCoO在整个温度范围内表现出典型的半导体性质，而CaMnO随着温度的升高由半导体性质转变为金属性质。CaCoO的Seebeck系数随着温度的升高而增大，这是典型的P型半导体行为，主要载流子为空穴。而CaMnO具有N型半导体性质，主要载流子为电子。得益于CaMnO和CaCoO的结构和热电性能，热梯度产生的Seebeck电压和载流子从热端向冷端的迁移有望促进双空气电极的电催化活性，提高锌空气电池的能量效率。图2.（a）CaMnO和CaCoO的Rietveld精修XRD图谱及其对应的晶体结构。（b）CaMnO和（c）CaCoO的HAADF-STEM图像。CaMnO和CaCoO在不同温度下的（d）电导率，热导率,（e）Seebeck系数以及功率系数。     热电效应产生的Seebeck电压可以通过调节温度梯度来控制。随着温度梯度的增加，CaCoO的OER催化活性和动力学速率均得到了较大的增强。通过对电极产生的Seebeck电压的测量，证明了OER性能的提高不仅源于产生的Seebeck电压，而且主要来自于热电催化剂的本征催化活性的增强。CaMnO的ORR性能也随着温度梯度的增加呈现出类似的增强趋势。CaCoO和CaMnO的 OER和ORR性能的增强可能是由于载流子(h˙和e)在电极冷端的累积，特别是在温度梯度较大时，会产生更多的载流子，并从电极的热端转移到冷端，从而改变了活性位点的电子结构和催化活性。图3.（a）CaCoO在不同温度梯度下的OER极化曲线以及（b）对应的Tafel曲线。（c） CaMnO、CaCoO以及CaMnO和CaCoO串联的理论和实验Seebeck电压与温度梯度的关系。（d）450 mV过电位下CaCoO的TOF值。（e）CaMnO在不同温度梯度下的ORR极化曲线。（f）CaMnO的K-L拟合图。图4.（a）模拟外场作用下的层状CaCoO（020）晶面模型。（b）CaCoO在外场作用下的Mulligan电荷分布。模拟外场作用前后的CaCoO中不同位置的（c）Ca原子和（d）Co原子的Bader电荷值以及相应的价态。模拟外场作用前后的（e）CaCoO和（f）CaMnO的OER和ORR反应路径自由能。     随后采用DFT计算进一步探究了热电增强电催化的机制。我们通过加入内部电场来模拟热电Seebeck电压。结果证明，额外的电场会分别使CaCoO和CaMnO中的热载流子从内部向表面迁移，从而氧化和还原表面的原子。热载流子的累积会改变热电催化剂的能带结构、功函数和费米能级，从而影响热电催化剂的催化活性。此外，外加电场可以明显地调制CaCoO和CaMnO中催化位点的电子状态，从而加速OER和ORR过程的催化动力学。图5.（a）呼吸式可充锌空气电池在不同温度梯度下的充放电极化曲线，（b）放电功率密度，（c）充放电循环性能以及（d）能量效率。     使用CaCoO和CaMnO热电催化剂作为双空气电极设计开发了呼吸式可充锌空气电池。随着温度梯度的增加，电池的充放电电压均得到了优化，从而能量效率得到显著提高。电池性能的提高应得益于热电效应产生的Seebeck电压和电极中活性位点本征活性的增强。     【结论】综上所述，本工作设计并开发了一种以P型CaCoO和N型CaMnO为热电催化剂的双空气电极结构的呼吸式可充锌空气电池。CaCoO和CaMnO在一定温度梯度下产生的Seebeck电压可以协同补偿部分OER和ORR过电位。催化剂的电子态和能带结构也可以通过电极表面载流子的累积进行调制。得益于空气电极的热电效应，CaCoO和CaMnO的氧电催化本征活性得到了增强，从而锌空气电池的能量效率得到了显著的提升。这项工作为探索利用废热构建高效能二次金属空气电池系统提供了一种高效、经济、环保的途径。     Xuerong Zheng, Yanhui Cao, Haozhi Wang, Jinfeng Zhang, Menghan Zhao, Zhong Huang, Yang Wang, Li Zhang, Yida Deng, Wenbin Hu, Xiaopeng Han, Designing Breathing Air-electrode and Enhancing the Oxygen Electrocatalysis by Thermoelectric Effect for Efficient Zn-air Batteries, Angewandte Chemie International Edition, DOI:10.1002/anie.202302689     通讯作者简介韩晓鹏，天津大学研究员，博士生导师，国家优青，中国科协和天津市青年托举人才，天津市青年科技优秀人才。先后主持国家自然科学基金优青、面上和青年项目，中国科协青年人才托举项目，天津市基金和产学研项目累计20余项，主要从事新能源催化材料制备、结构性能调控与电化学器件方面的研究，在Nature Energy、Nature Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文190余篇，其中第一/通讯作者90余篇，32篇ESI高被引，h因子61，连续三年入选科睿唯安全球高被引学者（2020-2022），兼任Frontiers in Chemistry期刊副主编，Science China Materials、eScience、Rare Metals、Carbon Energy等多本期刊编委或青年编委，参与撰写两部中英文著作，获授权发明专利20余项，其中三项第一发明人专利实施转化，建立了产学研基地，研发的电极材料在中国航天科工集团和中国电子科技集团等所属重点单位实现了应用验证。