查坦捷,杨涵,秦荷杰,关小红:仿生材料的构建及其在水环境化学领域中的研究进展
长期以来，大自然是人类社会科技进步的重要灵感来源，在自然过程的启发下，人类创造出了能模仿特定功能的工具或材料。在科学技术发展历程的初期，研究人员发现生物具有比人工设计的系统更为优越的功能，因此开始通过观察、分析并模仿生物的形态、功能或行为，从而构建新型的技术系统，例如雷达系统即是从蝙蝠的回声定位特性中汲取灵感而设计的。近几十年来，仿生技术从宏观向微观发展，衍生出了形貌仿生、分子仿生等研究领域。其中形貌仿生通过模仿动植物的特殊形态或宏观结构，以实现特定的功能；分子仿生则通过模仿生物体内的酶的催化作用以及其他生物大分子的结构与功能，合成仿生材料，用于不同的研究领域。此类材料常用于水环境化学的研究，尤其是污染化学及污染控制化学的研究。这些仿生材料因其独特的结构、优异的性能，受到了研究人员的广泛关注。在水环境化学领域的研究中，最初利用生物材料的方法是直接提取生物分子，直接使用这些分子或者从它们中分离活性亚单元构建水环境化学研究体系（图1）。例如，研究人员从脱氯细菌中分离出了还原性脱卤酶（reductive dehalogenases），通过介导水中电子供体向卤代有机物的电子转移，实现后者的脱卤反应。而后，在对脱卤酶的结构有基本了解的基础上，有研究分离了其中的维生素B辅酶作为催化剂，实现了类似的功能作用。由于生物分子通常对反应环境要求较为苛刻，水环境的温度、pH、溶解氧易对其活性产生干扰，而从中分离的小分子活性单元虽然具有更好的稳定性，但其因水溶性更强而难以分离，且通常生产困难、活性较差，实用性较弱。基于此，后续研究提出将这些活性单元固定于载体之上，或合成并利用与其结构相似但性能更优的类似物，以解决上述问题，这也是水环境化学领域中最初的利用仿生理念合成的材料。随着化学技术的进步与微纳材料领域的蓬勃发展，将生物或仿生活性单元与合成材料进行重组并构建为新型材料成为了可能，这一技术路径也成为仿生领域的研究热点之一；更进一步地，从生物分子的结构与功能中获取灵感，直接设计新型材料成为了更为直接的仿生材料合成途径，其优势在于既可以模仿生物分子的功能，又可以按照使用场景的需求调控材料性能。对于形貌仿生而言，随着纳米材料可控合成技术的发展，也在水环境化学研究领域中引起了广泛的关注。这些仿生材料在水环境化学领域中主要被应用在催化氧化、催化还原去除水中的污染物，以及污染物的检测方面（图2）。这些材料通过模仿或改进生物分子的结构，产生与其类似的功能，并在此基础上结合水环境化学领域的具体需求进行改良，以获取全新的功能与实用特性。仿生材料的创制是水环境化学领域新技术开发、新原理揭示的重要途径，是该领域向前发展的推动力来源之一。本文将梳理水环境化学领域中仿生材料的研究进展，主要包括材料的构建方法，其在催化氧化、催化还原、检测水中污染物方面的应用，为这一领域中仿生材料的开发提供系统的知识总结。需要说明的是，本文所指的仿生材料主要包括模拟生物分子结构以实现与原分子类似功能的材料，其他在材料组分与结构上与生物分子毫不相关但附会生物功能的研究未在本文总结范围之内。在水环境化学领域，主要的仿生方法包括分子仿生与形貌仿生（图2），其中分子仿生材料的构建方法包括生物活性单元负载或重构、活性中心结构仿生、催化环境仿生，对于前两者而言，模仿对象主要为生物大分子中过渡金属原子与4个氮原子相结合的大环结构活性中心，包括：（1）血红蛋白、细胞色素P450（Cytochrome P450）中的活性中心血红素，其中心原子为铁（Fe-N）；（2）甲基转移酶、还原性脱卤酶中的活性中心维生素B，其中心原子为钴（Co-N）；（3）其他类似分子，如辅酶F430、铜漆酶等，中心原子为Ni、Cu、Zn、Mn等。催化环境仿生的对象则主要是酶分子的催化环境。在早期的仿生材料合成中，直接将生物活性单元或其类似物分子作为活性中心固定到载体上以构建新的功能材料，是创制此类材料的重要途径。其中主要的（类）生物活性单元包括：（1）血红素及其类似物，后者有铁卟啉、铁四氮杂卟啉、四酰胺基六甲基苯基环铁（Fe-TAML）、酞菁铁；（2）维生素B及其类似物，后者有钴卟啉、酞菁钴；（3）其他金属卟啉、酞菁，中心金属原子包括Cu等。此类材料合成时可用的载体来源广泛，可以是有机、无机或二者相结合的载体，其中常用的载体包括树脂、蒙脱石、壳聚糖、石墨烯、硅胶、凝胶、生物炭、二氧化硅、g-CN等。生物活性单元的负载方式通常为简单吸附或物理约束，二者通过静电吸引、π-π堆叠等方式相结合，形成新材料。通过负载方式合成的仿生材料，不仅易于从反应体系分离并重复使用，还增强了活性位点与反应体系的接触，强化了其反应效能。随着研究的不断深入，不同载体的作用也开始显现。基于此，研究人员开始关注将生物分子与载体进行更深层次的结合甚至重构，通过二者间的相互作用，对生物分子的固有缺陷进行定向改造，使其具有更高的活性、更强的稳定性，甚至具备原本不具备的功能。例如Cao等将铜漆酶与铜掺杂的二氧化钛结合，使材料实现铜漆酶不具有的光催化活性。将生物分子与载体通过共价键结合是将其重构在载体上的主要方式之一（图3），例如使前者中的羧基与载体表面的氨基发生缩合反应。载体可以是改性后的金属氧化物、MOF等，同时通过对载体进行功能化，可获得新的材料性质，例如在载体中加入四氧化三铁可使材料具备磁分离特性，进一步增强材料的实用性。将生物分子嵌入金属-有机框架（MOF）是另一种仿生材料的合成方法，包括直接嵌入与孔道扩散等。MOF具有多孔网格结构，可保护嵌入其中的生物分子，同时其限域效应可显著增强生物分子的活性。例如Liao等用类似共沉淀法将过氧化氢酶嵌入ZIF-90（一种MOF）中，后者的限域效应显著提高了前者的稳定性和活性。目前，设计合适的MOF材料包埋生物分子已成为仿生材料合成方法的一个热点领域。此类材料相较于未包埋的生物分子具备新的催化特性，例如更高的稳定性和限域效应，但其合成过程仍需要生物分子，以酶为代表的生物分子的大量生产以及其在合成过程中的失活问题仍然是此类材料合成过程中需要克服的难点问题。区别于直接利用（类）生物分子进行负载或重构的方式，随着材料合成技术的不断发展，合成与生物组分活性中心具有类似结构的材料也逐渐成为模仿生物功能的主要方式。其模仿的结构主要是前述的过渡金属原子与氮原子结合的大环结构活性中心。此类材料的主要形式包括金属-氮-碳型单原子材料和MOF材料。金属-氮-碳单原子材料的合成方法主要是热解法，在惰性气体中热解含有金属前体的材料，通过氮原子配位将金属原子固定在载体缺陷位点上。常见的前体由碳源、氮源、过渡金属盐的混合物组成，其中碳源包括石墨、葡萄糖或者其他含碳量高的有机物，氮源包括三聚氰胺、尿素等含氮量高的物质，过渡金属盐中常用的有乙酸盐、硝酸盐等。碳源、氮源可以是同一物质，例如可以通过热解ZIF-8（一种MOF）的方法使金属原子嵌入含氮位点中，形成金属-氮-碳材料。特别地，有少数研究直接以酶活性中心为原料制备材料以期获得其原有催化功能。例如Liu等以血红素为前体，通过高温热解的方式将其活性位点嵌入g-CN中制备铁单原子催化剂，从而实现生物组分活性位点的重塑。MOF材料合成方法较多，可使用卟啉等具有金属-氮配位活性中心的分子为前体，通过偶联反应等进行有机链节拓展、配体交换等，构筑具有该活性中心的仿生材料；也可通过金属离子同步嵌入或后修饰的方式合成此类材料。此类仿生材料的活性位点中，过渡金属原子不同的配体结构会影响该材料的催化活性。例如，Liu等发现，吡咯型Fe-N比吡啶型Fe-N具有更高的催化活性和稳定性。这说明活性中心和配体结构的调控可实现催化效能的提升。虽然二者的种类繁多，难以穷尽，但得益于机器学习研究的发展，以较少的实验寻求全局最优解成为了可能。但同时，受表征手段以及活性中心结构可控合成技术的限制，合成任意特定活性位点及外部配体结构仍有难度，因此，调控微观活性结构以提升催化效能的路径既有可行性也存在挑战。与上述思路不同，催化环境仿生是通过模仿生物大分子在反应过程中的催化环境或生命体组织结构的代谢过程，赋予合成催化剂更强的催化性能，催化活性中心则未必与生物相关。对于活性中心而言，催化环境主要影响活性中心与反应物之间的物质与电子传递，影响方式包括影响物质进出、表面pH、离子强度等。模仿生物大分子的催化环境实现方式是利用生物大分子对活性中心进行包裹或负载，其中常见的生物大分子包括环糊精、蛋白质等。环糊精分子具有环状空腔结构，且呈现上宽下窄的圆锥状，空腔内外表面均有丰富的羟基，外表面极性强，呈亲水性，内表面则相反，可在水相中模拟酶的疏水口袋，利用静电作用、配位作用、空间尺寸效应等使其包合催化活性中心，从而组合成新型催化剂，其中的催化活性中心包括四氧化三铁、二氧化钛等。此外，也有利用天然酶的蛋白质外壳部分来实现催化环境仿生的研究，例如Jiang等将去铁蛋白纳米笼与金纳米颗粒相结合，为后者提供了类似天然酶反应的微环境，促进了底物的反应。生命体自身的代谢过程在一定程度上亦可降解某些有害物质。基于此，Gu等模仿肝小叶微观结构制备了富有微观通道的TiO作为阳极材料，模仿肺泡内的氧传输过程制备了低负载铂的纳米多孔聚四氟乙烯膜作为阴极材料，构筑了模仿人体代谢过程的仿生燃料电池体系，有效促进体系内的电子传输。目前，催化环境构建的方法较少，寻求更丰富且简易的构建手段是该领域未来的研究方向之一。形貌仿生的路径是模拟生物结构，提升材料性能的方式。早期形貌仿生研究的模仿对象主要是宏观生物结构，例如海胆的多刺结构、花瓣的多层结构，以期增大材料的比表面积或受光面积。随着技术的发展，模仿更微观的结构成为了可能，潘超等通过模仿生物分级结构，制备了具有较强光催化性能的氧化镍。更精细地，如合成聚合物材质的仿生纳米通道，通过pH、温度控制物质通过，通过时造成的电流变化可用于检测物质的浓度。另外，也有直接采用生物质原料进行材料合成，并保留其结构的仿生方法，也称生物模板法。总而言之，该方法通过模仿生物的微观或宏观形貌或结构，以获得基于这些结构的功能，赋予合成材料新的性能。因此，精细形貌的调控方式是此类材料合成过程中最需要解决的问题，另外，某种特定生物结构有时并非材料形貌的最优结构，材料形貌的调控方向的选择也是其合成过程中需要重点关注的问题。仿生材料在氧化除污染的研究中主要应用于活化双氧水、过硫酸盐等类芬顿反应以及光催化氧化。该领域是仿生材料的热点研究领域，上述各类材料在该领域均有应用。本节按照不同仿生材料构建方式进行总结。应用于氧化除污染领域的此类材料主要包括各类金属卟啉或类似物、酶分子的负载材料，其中最常见的是酞菁铁、酞菁钴、铁卟啉、钴卟啉、铜漆酶。常用的载体有高分子聚合物（聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酯纤维）、碳材料（碳纤维、碳纳米管、石墨烯）、无机载体（分子筛、二氧化硅、钴尖晶石）、光催化活性载体（TiO、g-CN）、MOF以及其他载体（如海绵）。大部分载体的作用为分散、固定化生物活性单元，但光催化活性载体有助于提高材料的光催化活性。以上述材料为核心构建的氧化体系主要通过与双氧水、过一硫酸盐（PMS）、氧气、光照进行耦合得到。其针对的目标污染物为传统污染物（染料、苯酚等）以及其他较受关注的新污染物，如药物与个人护理品（PPCPs）、全氟化合物。本文将文献中典型的高级氧化体系的条件、去除不同污染物的效能总结在表1中。表中的反应条件为最佳或经优选的条件，多数较为温和，反映了此类材料在多数条件下无须调节反应条件，有较好的适用性。表中去除率与一级反应速率相较于现有的高级氧化体系处于相似或更优的水平，说明以仿生材料构建的氧化体系对各类污染物的去除有较好的效果，去除率与一级反应速率常数信息可与其他现有体系进行比较，以判断相应体系的应用潜力。但现有研究对此类材料的可重复利用性关注较少，而此性质是其实际应用潜力的关键指标之一，应重点关注。表1还总结了文献对各体系的活性氧化剂的分析，常见非均相高级氧化体系中的各类活性氧化剂均有报道，包括HO、SO、O、、高价态金属、HOO（按提及的大致频率排序），且目前没有公认的结论。一个显著的趋势是，近年来高价态金属在氧化污染物过程中起到的作用受到了更多的重视。如Zhu等用二甲基亚砜作为探针化合物，确认了体系中四价铁（Fe(Ⅳ)O）的作用，基于四价铁和HO会将DMSO氧化为不同的物质，前者氧化DMSO的产物为DMSO。基于同样的方法，多个研究指认了体系中存在四价铁、四价钴作为主要的氧化剂。不同研究中的不同结果是由于不同体系中产生的活性氧化剂不同，也可能是因为部分研究依据较片面的实验结果做出了判断。活性氧化剂的主要判断方法有淬灭剂淬灭实验、电子顺磁共振谱（EPR）、同位素标记法，但需要综合多个实验结果综合指认，否则易得出不确切的结果。由于活性氧化剂的种类决定了体系的有效范围，后续研究对此更加重视并给出更严谨的结论有助于推动该领域的研究与实际应用。此类材料主要包括金属-氮-碳型单原子材料和MOF材料，其活性中心主要为金属与氮原子以共价键结合的金属-N结构。金属原子包括Fe、Co、Mn等。对于金属-氮-碳材料，其基底主要有（氮掺杂）碳基底和g-CN基底，以前者为基底的材料多用于PMS、双氧水的活化，其中又以PMS的研究较多，以后者为基底的材料可具有光催化活性。另外，也有将此类材料用于构建新型高级氧化体系的研究，例如Guo等将Mn-N为活性中心的材料用于活化HO和O，产生羟基自由基，用于降解污染物。典型的金属-氮-碳型单原子材料和MOF材料构建的氧化体系的效能总结于表2中，其目标污染物与前文所述体系类似。相较于生物活性单元负载型材料，活性中心结构仿生材料的催化氧化体系的反应速率常数更高。在活性氧化剂方面，与前文类似，HO、SO、O、O、高价态金属均有报道，其判定方式也与前文所述类似。但值得注意的是，许多体系中，尤其是PMS与碳基底材料的体系中，O被指认为主要甚至为唯一的活性氧化剂，其鉴别方式为以叠氮化钠或L-组氨酸为淬灭剂进行淬灭实验、EPR，其生成路径为PMS被氧化为SO，而后2个SO自由基反应生成O。本节主要总结以环糊精为载体所合成的催化环境仿生材料以及形貌仿生材料的催化氧化效能，其最主要的氧化体系为光催化体系，对于前者而言，也有用于HO、PMS高级氧化体系的研究。以环糊精为载体的光催化材料，多以具有光催化活性的材料为活性中心，如TiO、CdS等。由于这些活性中心的吸附能力较差，环糊精在材料中起到吸附污染物、激发污染物分子向活性中心进行电子转移的作用，因此提升了光电流密度，其产生的催化环境最终可强化材料的性能并促进污染物的降解。另外，在以环糊精为载体的材料活化HO、PMS的高级氧化体系中，环糊精与酶相似的疏水表面可促进污染物，如2,4-二氯酚的富集，并促进其与材料内部产生的自由基的接触，有研究对比了环糊精修饰前后4-氯酚和氯苯被氧化的速率变化，发现更疏水的氯苯的氧化速率提升更高，支撑了上述理论。而通过生物模板法等方法合成的形貌仿生材料则主要通过增加材料受光面积，提升污染物分子和活性氧化剂的扩散速率来提升光催化效率。其余相关催化环境仿生、形貌仿生材料用于氧化除污染时的效能总结如表3所示。相较于其他仿生材料，寻求最优的催化环境和形貌是此类材料后续的发展方向之一，其关键科学问题是催化环境、形貌与催化性能的相关性，该问题的普适性结论有赖于后续研究的进行。仿生材料在还原领域也有诸多应用，大致的反应路径为污染物在仿生材料的作用下获得电子，转化为毒性更低或迁移性更低的物质。以仿生材料为核心的还原体系按照电子供体可分为催化化学还原、光催化还原、电化学还原，三者的电子供体分别为化学药剂、光生电子、电源。其针对的污染物多为化合态较高或缺电子的污染物，包括高价重金属（如六价铬）、含氧酸根离子（如高氯酸根、硝酸根）、卤代及硝基有机物（如三氯乙烯、硝基酚）。文献中基于仿生材料的还原体系的条件、去除不同污染物的效能总结在表4中。在催化化学还原、光催化还原的研究中，Ren等模仿含Mo辅酶的结构合成了双齿氮络合的含钯催化剂，在电子供体氢气的作用下，其中的六价Mo被还原为了四价Mo，从而与高氯酸根发生反应，将其转化为氯离子。Yao等利用含有Fe-N位点的催化剂，以甲酸为电子供体，还原了六价铬。Du等合成了含铁MOF和g-CN的复合材料，在光照条件下利用光生电子和空穴分别还原、氧化了六价铬和双氯芬酸钠。仿生材料用于电催化还原去除污染物的研究较多。以下列举典型的电化学还原除污染过程。Min等模仿维生素B的结构合成了Co、N、B掺杂的碳材料，以其为电极实现了氯霉素的快速、完全脱氯，在该过程中，Co直接攻击卤素取代基，形成 Co-Cl键，并发生异裂偶联电子转移。Deng等采用以Fe-N为活性中心的碳材料作为电极，将水中氢离子还原为原子氢，使三氯乙烯转化为乙烷。Li等利用以Fe-N为活性中心的碳材料构建了电化学体系，使硝酸盐转化为氮气的选择性提升至100%，其主要过程为硝酸根在活性位点表面逐步脱氧加氢。相较于氧化领域，还原除污染领域的研究较少，但许多生物催化还原反应的化学体系重构有较高的研究价值，例如微生物反硝化过程可将硝酸盐还原为氮气，其选择性高于许多化学还原过程，模拟相应酶的催化特性可在碳源缺乏的水质条件下实现硝酸盐的去除，相似的例子还有人工光合作用。此路线的技术瓶颈在于解析相应酶的组成并以合成材料重构其结构或功能，这也是未来该领域亟待解决的问题。在污染物检测领域，应用较多的检测方式有光谱法和电化学法，仿生材料在这二者中均有一定的应用，尤以后者为多。光谱法中最为典型的体系是利用3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）氧化后（生成oxTMB）的颜色变化来实现检测，前者为无色，后者为蓝色。例如，在催化剂的作用下，葡萄糖与氧气反应生成葡萄糖酸和双氧水，而双氧水在催化剂作用下可将TMB氧化为oxTMB，使溶液在652 nm处的吸光度增强，根据吸光度增强与葡萄糖浓度之间存在正相关关系，由此可计算出后者的浓度。对于污染物而言，更常用的方法是抑制该吸光度的增加，例如Wu等利用具有Cu-N活性位点的碳基材料，与乙酰胆碱酯酶和胆碱氧化酶组成耦合体系，该体系中的乙酰胆碱会被水解为胆碱，而后在胆碱氧化酶的作用下产生双氧水，从而使TMB氧化变色，固定浓度的乙酰胆碱会使体系产生特定的吸光度。当水样中存在有机磷时，其对乙酰胆碱酶活性具有抑制作用，最终导致双氧水浓度的降低与体系吸光度的下降，根据有机磷浓度与体系吸光度下降的相关关系即可计算前者的浓度。基于相似的原理，作者也采用了具有Fe-N活性位点的材料实现了类似的功能。在该领域，电化学技术也是应用较多的检测方法。该方法的原理是利用合成材料对待检测物质的特异性电化学行为，实现对后者的高选择性检测，其具体的电化学反应有多种。首先，污染物在材料表面的富集可以产生电化学信号。Wang等将酪氨酸酶固定在 Cu-MOFs上，该材料与双酚A的苯环之间存在π-π堆叠作用，可使后者在材料表面大量吸附，从而产生电化学响应，同时该体系对于其他的双酚类物质也有较高的灵敏度和较低的检测限。类似的材料与原理还可用来检测水中的2,4,6-三氯苯酚。基于相似的富集污染物原理，Zhao等合成了以Co为活性中心的多壁碳纳米管材料，检测水中的铅离子，检测限低至0.4 μg/L，并在自来水中检验了材料的抗干扰能力。同时，基于相似的材料，有研究利用还原反应检测水中三价砷，三价砷还原为零价砷的过程中会在特定电压下产生较强的电化学响应信号，可用于定量检测三价砷。另外，也有将仿生材料用于氧化体系以检测有机污染物的研究，以Fe-N为活性位点的碳基材料可在电化学体系中活化氧气为超氧自由基，该自由基可以与鲁米诺产生化学发光，而体系中存在有机污染物四环素时，可使体系的化学发光信号减弱，且与污染物浓度呈负相关，因此可推算四环素的浓度。有研究利用还原石墨烯负载的铂纳米颗粒/钴卟啉复合材料与黄曲霉素抗体进行结合，使该材料与电极表面的黄曲霉素产生电化学响应，从而测定水中黄曲霉素的浓度，该仿生材料替代了酶在体系中的作用。此外，还有研究利用分子印迹技术检测泰乐菌素、芴-9-双酚等环境污染物，其原理是利用由分子印迹聚合物修饰的仿生材料复合电极与待测物质间产生电化学响应，从而测定出待测物质的浓度。也有研究利用修饰后的仿生纳米通道，实现汞离子等污染物的高选择性检测。总之，基于生物结构或功能等特性，实现其他材料难以检测的污染物的检测，是该领域长期关注并将继续解决的核心问题。生物分子以及生物结构的功能和结构是科研人员创制新材料的重要灵感来源。在这一思想的引导下，诸多仿生材料被合成并用于水环境化学领域的研究中。本文总结了典型的四种仿生材料的合成方法，包括生物活性单元负载或重构、活性中心结构仿生、催化环境仿生、形貌仿生，以及它们在氧化、还原去除水中污染物以及污染物检测领域的典型应用与效能。尽管目前仿生材料的合成及应用方法已取得长足的进步，但该领域仍存在一些亟待明确或解决的问题。首先，仿生材料的微观结构与效能之间的关系并未完全明晰，相似的结构在合成材料中可能与在生物体中有截然不同的性质，而明晰这一问题是设计仿生材料的理论基础。另外，受限于材料合成领域的发展，目前模仿酶活性中心的材料仅局限于金属活性中心的材料，如本文大量提及的金属-氮-碳材料，而大部分生物酶仅依靠氨基酸的组合与蛋白质的折叠实现特定的功能，此类酶在水环境化学领域可实现独特的功能，且这些功能对于现有化学体系较难实现，例如可将硝酸盐高选择性地转化为氮气，而此类酶的仿生材料目前尚无报道，合成与纯蛋白质酶具有相似结构与功能的材料是后续研究需要解决的难题，也是水环境化学领域向前发展的契机。其次，生物过程很少依靠单独的酶活性中心实现，且该过程的目标可能与人造体系有重要差别，而由于对生物过程的理解不足，机械模仿酶活性中心往往不能获得理想的效果，对材料进行定向改性是解决该问题的有力手段，甚至可实现生物过程未能实现的功能，这可能是该领域未来的发展方向。最后，目前仿生材料已可接近甚至超越其模仿对象的活性，但活性的稳定性、持久性以及与之相关的可重复利用性受到的关注不够，而仿生材料合成的重要目的即为超越原生物分子的稳定性，该问题在后续研究中应得到更多关注。