热力学第二定律（一）-卡诺循环与卡诺热机
热力学第二定律
开尔文表述：不能从单一热源取出热并完全转化为功，而不产生其他影响。
克劳修斯表述：低温物体不能自发向高温物体传热，而不产生其他影响。
1.1 卡诺热机与卡诺循环
蒸汽机和内燃机都属于热机。在19世纪人们发现，热和功的转化不是对等的，功可以完全转化为热，但热却并不能完全转化为功。也就是说，热机的效率是有限的。为了提高热机的效率，当时的人们对热机展开了一些研究。以蒸汽机的工作为例，蒸汽机以水为工介，先在高压锅炉中使其转化为高压水蒸气，再进入气缸膨胀从而实现对外做功，膨胀后的水蒸气再冷凝回流至锅炉中。如果将此过程抽象一下，我们就能得到热机的工作示意图：
水在锅炉中受热气化、转化为高温高压的水蒸气，该过程对应图中从高温热源吸收热量 的一步；蒸汽推动活塞使热机对外做功，对应图中热机对环境做功 ；最后，水蒸气冷凝一步伴随着热量变化，其放出的热量对应图中向低温热源传递的热量 。在这样的情况下，热机的效率被定义为:
如果要求热机可以连续运转，则工介在对外做功后必须要恢复到初始状态，因此蒸汽机工作时存在着水蒸气重新冷凝一步。任何一个在两个热源间工作的热机，从高温热源处吸收热量并对外做功后，一定会向低温热源传递热量，因此热机不能将热完全转化为功。
如果我们将工作介质从水蒸气改为理想气体，将热机的工作流程抽象为四个pVT过程，再结合热力学第一定律中我们所知道的，可逆过程对外做功最大，就能设计一个效率最大的理想热机。正如你所知道的，这样的热机也叫做卡诺热机(Carnot Engine)。
理想气体依次经过恒温可逆膨胀，绝热可逆膨胀，恒温可逆压缩，绝热可逆压缩四步，从状态一恢复到状态一。让我们来根据热力学第一定律中功的计算方法来计算四个步骤所对应的功和热。
第一步是理想气体恒温可逆膨胀，因此有：
再结合理想气体状态方程：
第二步是绝热可逆膨胀，显然有：
后面两步同理。直接给出计算结果：
根据对热机效率的定义，我们可以给出关于卡诺热机效率的表达式：
注意，效率的计算是体系对外做功的多少，我们上述计算的功是对于体系本身来说的，体系对环境做功为负（体系失功），但在效率的计算中，体系失去的功才是环境得到的功，体系得到的功恰为环境失去的功。也就是说我们交换了研究对象，自然需要更改符号。
为进一步化简式子，在循环的第二步和第四步，由理想气体绝热可逆过程方程式有：
两式相比得到下式：
带入到效率的表达式中：
将此式做适当的恒等变形：
于是我们得到一个重要的推论：可逆循环过程的热温商总和为0。这为我们后面熵的导出有着重要的意义。此外，我们前面提到过，在同样的两热源间工作的热机，卡诺热机的工作效率最大，现在我们不妨来证明一下这个事情。
假设有一台任意热机效率 。显然，在此前提下，如果任意热机和卡诺热机都吸收 的热量，任意热机对外做功更多，也即 ，且对低温热源释放的热量 。由于卡诺热机是可逆热机，我们不妨将卡诺热机方向逆转，使其成为一个制冷机，同时和任意热机组成一个共同的工作系统。
不难看出，当任意热机和逆转方向后的卡诺热机共同工作时，任意热机从高温热源吸收的热量被卡诺热机所释放的热量所补充，最终净结果是高温热源复原，而整个系统只从低温热源处提取热量来对外界做功。
这显然违背了热力学第二定律。该系统从单一热源取出热量并使其完全转化为功，这是不可能的。
因此，在任意两热源间工作的热机中，卡诺热机的效率最高。也即：
网页上写公式不是很方便qwq
第二节已经更新知乎用户lim：热力学第二定律（二）-熵与克劳修斯不等式